γ輻照聯(lián)合H2O2處理污泥濾液的研究

張皓嘉，凌永生，賈文寶，黑大千，單 卿

(1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211100；2.江蘇省高校放射醫(yī)學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215123)

γ輻照聯(lián)合H2O2處理污泥濾液的研究

張皓嘉1,2，凌永生1,2，賈文寶1,2，黑大千1,2，單 卿1,2

(1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211100；2.江蘇省高校放射醫(yī)學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215123)

采用60Co γ射線輻照處理污泥濾液，通過對比處理前后化學(xué)需氧量(COD)、紫外可見吸光度和渾濁度的變化，研究了輻照處理中初始pH、初始H2O2濃度和吸收劑量對污泥濾液處理效果的影響。結(jié)果表明：在相同吸收劑量和初始H2O2濃度條件下，酸性條件更利于CODCr的降低；γ輻照聯(lián)合H2O2處理存在顯著協(xié)同效應(yīng)，吸收劑量為18.75 kGy、初始H2O2濃度為2 mmol/L時(shí)，污泥濾液CODcr去除率達(dá)70.4%，渾濁度下降94.9%。

γ輻照；H2O2；污泥濾液

污泥是污水處理廠污水處理過程中產(chǎn)生的固體懸浮物[1]，產(chǎn)量巨大且含水率高[2]，通常含水率在85%以上。隨著城市生活污水和工業(yè)廢水排放量的不斷增加，污泥的產(chǎn)量也隨之提升。2010年全國各類廢水排放總量為617.3億噸[3]，濕污泥產(chǎn)量約為2 600萬噸[2]。在污泥的典型處理過程中，依次進(jìn)行：污泥濃縮，污泥消化，污泥脫水和污泥處置。各階段均會(huì)產(chǎn)生上清液或?yàn)V液，其中含有大量的污染物以及殘留的脫水絮凝劑等物質(zhì)。通常污泥濾液的處理工藝是回流至污水處理系統(tǒng)前端，會(huì)對污水處理廠運(yùn)行負(fù)荷造成影響，且存在能耗消耗大，絮凝劑用量大等缺陷[4]。

γ輻照技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)，具有適用范圍廣、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)[5-7]，越來越受到更多的關(guān)注。眾多研究表明，輻射技術(shù)在處理環(huán)境污染物中的應(yīng)用潛力巨大[8-9]，特別是在煙道氣脫硫脫硝、工業(yè)污水處理、揮發(fā)性有機(jī)物脫除等方面顯示出了巨大的應(yīng)用前景。本文利用γ輻照聯(lián)合H2O2對污泥濾液進(jìn)行處理，通過分析處理前后污泥濾液的化學(xué)需氧量(COD)、紫外可見吸光度和渾濁度的變化，研究了初始pH和初始H2O2濃度對污泥濾液處理效果的影響，同時(shí)對γ輻照聯(lián)合H2O2處理的效果進(jìn)行了研究。

1 儀器與試劑

紫外分光光度儀UV-2550：日本島津公司；COD快速測定儀5B-3C：蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?； pH計(jì)(PHS-3C)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；濁度儀(WGZ-1A)：上海昕瑞儀器儀表有限公司；離心機(jī)(TDL80-2B)：上海安亭科學(xué)儀器廠；真空干燥箱(DZF-6201)：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；超純水機(jī)(UP-10A)：南京前沿儀器設(shè)備有限公司；所有試劑均為市售分析純。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 污泥濾液來源及輻照處理

污泥實(shí)驗(yàn)樣品取自南京江心洲污水處理廠的剩余污泥，使用真空泵進(jìn)行抽濾得到污泥濾液，用量為30 mL/次，其初始COD為123.7 mg/L，濁度為25.5 NTU，pH為7.88。γ射線源為南京航空航天大學(xué)輻照中心的60Co放射源，活度為1.48×1016Bq，劑量率為0.75 kGy/h。

2.2 處理方法

分別取配置好的(不同初始pH和初始H2O2濃度)污泥濾液30 mL樣品密封于50 mL帶有塑料蓋的棕色玻璃瓶中。每種規(guī)格的樣品配置兩份，一份避光保存，用于空白對照。另一份用于輻照處理，吸收劑量分別為1.5、3.75、7.5、11.25、15、18.75 kGy，輻照后與空白樣品一起進(jìn)行分析測試，所有操作均在常溫下進(jìn)行。

2.3 分析方法

采用PHS-3C型pH計(jì)測量濾液樣品的pH，使用1 mol/L的H2SO4與NaOH溶液調(diào)節(jié)pH；采用重鉻酸鉀法，使用5B-3(C)型COD快速測定儀進(jìn)行CODCr測試；采用WGZ-1A型濁度儀進(jìn)行渾濁度的測試；采用UV-2550型紫外分光光度儀進(jìn)行紫外可見光吸光度的測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 初始pH對輻照降解效果的影響

化學(xué)需氧量(COD)反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，也是水樣中有機(jī)物相對含量的綜合性指標(biāo)之一。在污泥濾液中添加5 mmol/L的H2O2后調(diào)節(jié)污泥濾液的初始pH分別為2.03、2.89、6.19、8.13、9.96、12.29，與原始濾液(pH為7.88)一起進(jìn)行γ輻照處理，輻照劑量為7.5 kGy時(shí)，測量各組污泥濾液的CODCr隨初始pH的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，在相同的吸收劑量下，初始pH對污泥濾液的輻照降解具有重要影響。濾液CODCr隨著pH的升高而上升，在酸性條件下輻照降解效果較好。這可能是由于污泥濾液組分復(fù)雜，其降解過程主要是氧化作用，在酸性條件下更有利于羥基自由基的生成[10]，而且H2O2在酸性條件具有氧化性，因此更有利于污泥濾液的降解。

3.2 初始H2O2濃度對輻照降解效果的影響

調(diào)節(jié)濾液pH為2.16，分別添加1、2、3、4、5、7、10 mmol/L H2O2后，與未添加H2O2空白組一起進(jìn)行γ輻照處理，輻照劑量為7.5 kGy時(shí)，測量各組污泥濾液的CODCr隨雙氧水濃度的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)初始H2O2濃度低于2 mmol/L時(shí)，CODCr隨初始H2O2濃度的增加而降低，而當(dāng)初始H2O2濃度高于2 mmol/L時(shí)，CODCr隨初始H2O2濃度的增加而增加。過高的初始H2O2濃度并不會(huì)提高降解效率[12]，存在最佳的初始H2O2濃度即2 mmol/L左右，使得污泥濾液的CODCr明顯的降低，經(jīng)輻照后濾液CODCr為60.0 mg/L，而未添加雙氧水濾液CODCr為101.5 mg/L?？梢?，添加H2O2能在輻照降解的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低CODCr。

圖1 初始pH對污泥濾液輻照后CODCr的影響Fig.1 Effects of initial pH on CODCr of the sludge filtrate after γ-rays irradiation

圖2 初始H2O2濃度對污泥濾液輻照后CODCr的影響Fig.2 Effects of initial H2O2 concentration on CODCr of the sludge filtrate after γ-rays irradiation

3.3 吸收劑量對污泥濾液輻照降解效果的影響

初始pH為2.09，初始H2O2濃度為2 mmol/L時(shí)，污泥濾液的CODCr去除率隨吸收劑量的變化示于圖3。通過對比可知，γ輻射與H2O2之間具有一定的協(xié)同效應(yīng)，聯(lián)合處理時(shí)效果要好于單獨(dú)γ輻照處理和單獨(dú)添加H2O2處理的效果之和。當(dāng)吸收劑量為18.75 kGy時(shí)，γ輻射與H2O2聯(lián)合處理的樣品中，CODCr去除率為70.4%，而單獨(dú)輻照與單獨(dú)添加H2O2處理后的CODCr去除率之和為51.1%。

γ-rays+H2O2——雙氧水和γ輻射分別處理時(shí)CODCr去除率之和;γ-rays/H2O2——γ輻射聯(lián)合雙氧水處理時(shí)CODCr去除率圖3 不同機(jī)制下CODCr去除率的比較γ-rays+H2O2——Thesum of the removal of CODCr under the processing of hydrogen peroxide and γ-rays irradiation;γ-rays/H2O2——Theremoval of CODCr of γ-rays irradiation combined with hydrogen peroxideFig.3 The comparison of CODCr removal under different mechanisms

可見，添加適量H2O2，能有效地提高污泥濾液的輻照降解效果。適量的雙氧水能與水的輻解產(chǎn)物發(fā)生式(1)和式(2)反應(yīng)[11]，且在酸性條件下，水合電子轉(zhuǎn)換成氫自由基，再與H2O2反應(yīng)進(jìn)一步增加了羥基自由基的產(chǎn)額，提高了濾液中有機(jī)污染物的降解效果。

(1)

(2)

3.4 γ輻照對污泥濾液紫外光吸光度的影響

圖4是污泥濾液經(jīng)輻照處理及未經(jīng)輻照處理的紫外光吸收光譜的比較。對比可知，當(dāng)濾液樣品未經(jīng)輻照時(shí)，添加H2O2的濾液樣品的吸光度要低于未添加H2O2的濾液樣品，這是因?yàn)镠2O2具有氧化性，濾液中部分有機(jī)物被氧化分解。經(jīng)過輻照后，無論濾液中是否添加H2O2，濾液的吸光度都有明顯的下降。當(dāng)樣品中添加H2O2時(shí)，輻照后樣品吸光度要低于未添加H2O2的濾液樣品?？芍狧2O2在污泥濾液的輻照降解過程中具有一定的促進(jìn)作用。

圖4 不同處理?xiàng)l件下污泥濾液紫外光吸收光譜的比較Fig.4 The comparison of sludge filtrate’s UV/Vis absorbance in different treatment conditions

3.5 γ輻照對污泥濾液濁度的影響

圖5是加有H2O2(2 mmol/L)與未添加H2O2時(shí)，污泥濾液渾濁度隨輻照劑量的變化曲線。由圖5可知，由于H2O2具有氧化性，使得添加H2O2后污泥濾液渾濁度有所降低。經(jīng)過輻照處理后，濾液渾濁度隨著輻照劑量的增加而降低，在輻照劑量為18.75 kGy時(shí)，渾濁度為2.8 NTU，相比原始濾液渾濁度降低了89.9%。

當(dāng)添加H2O2時(shí)，濾液渾濁度隨著輻照劑量的增加而降低，在輻照劑量為18.75 kGy時(shí)，渾濁度為1.4 NTU，相比原始濾液渾濁度降低了94.9%?？梢?，添加H2O2能夠進(jìn)一步提高污泥濾液渾濁度的去除效果。

圖5 添加與未添加H2O2條件下輻照劑量對濁度的影響Fig.5 Effects of absorbed dose on turbidity in the absence and presence of H2O2

3.6 污泥濾液CODCr變化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

根據(jù)添加H2O2和未添加H2O2樣品CODCr隨輻照時(shí)間變化的數(shù)據(jù)(圖3)，利用方程(3)作ln(Ct/C0)與t的關(guān)系圖，并對曲線進(jìn)行線性擬合，得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、反應(yīng)速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2，結(jié)果見表1。

表1 污泥濾液在添加與未添加H2O2時(shí)的降解動(dòng)力學(xué)Table 1 Degradation kinetics for sludge filtrate in the absence and presence of H2O2

ln(Ct/C0)=-kt

(3)

式中，C0與Ct分別指輻照前后濾液CODCr，單位為mg/L；t為輻照時(shí)間，單位為h；k為反應(yīng)速率常數(shù)，單位為h-1。

由表1可知，添加H2O2污泥濾液的反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于未添加H2O2污泥濾液。此外，由于污泥濾液中成分復(fù)雜，輻照后其CODCr濃度變化與輻照時(shí)間之間線性相關(guān)系數(shù)較低，γ輻射降解污泥濾液中有機(jī)污染物的反應(yīng)不完全符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

4 結(jié)論

(1) 聯(lián)合處理過程中，初始pH對處理效果具有重要的影響。當(dāng)吸收劑量和初始H2O2濃度相同時(shí)，污泥濾液降解效果隨pH的增加而變差。當(dāng)pH為2左右時(shí)，聯(lián)合處理效果最好。

(2) 在H2O2與γ輻照的協(xié)同作用中，初始H2O2濃度對處理效果具有重要的影響。當(dāng)吸收劑量和初始pH相同時(shí)，污泥濾液降解效果隨初始H2O2濃度的增加先增加后降低，存在最佳的初始H2O2濃度為2 mmol/L左右。

(3) H2O2與γ輻照之間具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，輻照處理前在污泥濾液中添加H2O2能顯著地促進(jìn)CODcr、紫外吸光度以及渾濁度的降低，輻照劑量為18.75 kGy、初始H2O2濃度為2 mmol/L時(shí)，污泥濾液CODcr去除率達(dá)70.4%，渾濁度下降94.9%。

γ輻照聯(lián)合H2O2處理污泥濾液尚處在實(shí)驗(yàn)研究階段，今后研究的重點(diǎn)將主要集中在降解反應(yīng)機(jī)理研究、輻射防護(hù)工藝設(shè)計(jì)及成本控制等方面，為工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行探索。

[1] Wang J, Wang J. Application of radiation technology to sewage sludge processing: a review[J]. Journal of hazardous materials, 2007, 143(1)：2-7.

[2] 朱英，趙由才，李鴻江. 污泥填埋場氣體產(chǎn)量的預(yù)測方法研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2010，30(2)：204-208.

Zhu Ying, Zhao Youcai, LI Hongjiang. Prediction methods of the gas production content in the sludge landfill[J]. China Environmental Science, 2010, 30(2): 204-208(in Chinese).

[3] 國家統(tǒng)計(jì)局，環(huán)境保護(hù)部. 2011中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒[M]. 北京：中國統(tǒng)計(jì)出版社，2011：25-28.

[4] 朱學(xué)紅，蔡查芳，張國鋒. 污水處理廠污泥脫水濾液循環(huán)利用的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31(7)：106-108.

Zhu Xuehong, Cai Kuifang, Zhang Guofeng. Study on reusing of filtrate about wastewater treatment plant[J]. Environmental Science and Management, 2006, 31(7): 106-108(in Chinese).

[5] Pikaev A K. New Environmental applications of radiation technology[J]. High Energy Chemistry, 2001, 35(3): 148-160.

[6] Getoff N. Radiation-induced degradation of water pollutants-state of the art[J]. Radiation Physics and Chemistry, 1996, 47(4): 581-593.

[7] 張曼維. 輻射化學(xué)入門[M]. 安徽：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1993：91-92.

[8] 吳明紅，劉寧，徐剛，等. 輻射技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2011，23(7)：1 547-1 557.

Wu Minghong, Liu Ning, Xu Gang, et al. Application of radiation technology in environmental protection[J]. Progress in Chemistry, 2011, 23(7): 1 547-1 557(in Chinese).

[9] 王敏，沈忠群，楊睿媛，等. 環(huán)境污染物的輻射處理應(yīng)用研究[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2007，25(2)：95-101.

Wang Min, Shen Zhongqun, Yang Ruiyuan, et al. Progresses in studies on radiation treatment of environmental pollutants[J]. Journal of Radiation Research and Radiation Processing, 2007, 25(2): 95-101(in Chinese).

[10]賈文寶，魏勇紅，劉建國，等. γ輻射聯(lián)合H2O2處理垃圾滲濾液的研究[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2013，31(1)：010402(1-5).

Jia Wenbao, Wei Yonghong, Liu Jianguo, et al. Studying the treatment effect of γ-rays combined with H2O2on landfill leachate[J]. Journal of Radiation Research and Radiation Processing, 2013, 31(1): 010402(1-5)(in Chinese).

[11]Kurniawan T A, Lo W, Chan G Y S. Radicals-catalyzed oxidation reactions for degradation ofrecalcitrant compounds from landfill leachate[J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 125(1): 35-57.

the Treatment Effect of γ-rays Combined with H2O2on Sludge Filtrate

ZHANG Hao-jia1,2, LING Yong-sheng1,2, JIA Wen-bao1,2，HEI Da-qian1,2, SHAN Qing1,2

(1.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing211100,China;2.CollaborativeInnovationCenterofRadiationMedicineofJiangsuHigherEducationInstitutions,Suzhou215123,China)

The sludge filtrate was performed by60Co γ-rays irradiation and additive of hydrogen peroxide (H2O2). Effects of initial pH, initial H2O2concentration and radiation dose on irradiation degradation efficiency were studied by analyzing the change of CODCr、 UV/V is absorbance and turbidity before and after irradiation. The results indicated that the CODCrwas removed more easily at the acidic condition under the same dose and initial H2O2concentration. Gamma irradiation and H2O2had a significant synergistic effect. When the absorbed dose was 18.75 kGy, the initial pH was 2 and the concentration of H2O2was 2 mmol/L, the removal of CODCrand turbidity was 70.4% and 94.9%, respectively.

γ-rays irradiation; H2O2; sludge filtrate

10.7538/tws.2015.28.01.0020

2014-08-29;

2014-12-26

國家自然科學(xué)基金(11405086)；國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2013YQ040861)

張皓嘉(1991— )，男，碩士研究生，從事輻射防護(hù)與環(huán)境保護(hù)研究

凌永生，講師，E-mail: lingyongsheng@nuaa.edu.cn

X703.1

A

1000-7512(2015)01-0020-05