真空熱壓燒結(jié)制備Mo-Na 合金靶材的研究

朱 琦，陳良斌，王 娜，江 峰

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

(2.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

0 引言

Cu(In，Ga)Se2(CIGS)是一種性能優(yōu)良，具有高光電轉(zhuǎn)化效率的多元半導體材料［1-2］。以它為基礎(chǔ)設(shè)計薄膜太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率已達到20.4%［3］，屬于世界最高水平。研究發(fā)現(xiàn)，在CIGS中摻雜少量的堿金屬Na 約0.1%(原子分數(shù))，能夠顯著提高其光電轉(zhuǎn)化效率［4-8］。對于工業(yè)生產(chǎn)的CIGS 電池板，需要將Na 摻雜到大面積的CIGS 吸收層［9］，以提高其光電轉(zhuǎn)化效率。一般是直接使用石灰碳酸鈉玻璃(SLG)作基板［10-11］生產(chǎn)CIGS 電池板，以SLG 作為Na 源材料，其結(jié)構(gòu)如圖1a 所示。在使用SLG 作為Na 源材料制備CIGS 吸收層的過程中，必須將SLG 基板加熱至約600 ℃以促進Na滲透至Mo 背極層，從而摻雜到CIGS 吸收層中［11］。這種摻雜方法不易控制，導致Na 分布不均勻［7］，且SLG 是硬性材料，不能做柔性太陽能電池板［12］，因此必須開發(fā)新的Na 源材料以替代SLG。目前在電池板的基板和Mo 背極層間添加Mo-Na 層作為Na源材料可以有效地將Na 均勻摻雜到CIGS 吸收層中，且容易控制［10］，如圖1b 所示。Mo-Na 層由直流磁控濺射沉積而成，與制備Mo 背極層的工藝相同，只需將Mo 靶材換成Mo-Na 靶材即可，操作簡單，適合工業(yè)生產(chǎn)使用。而且，在不銹鋼［13］和高分子［14］柔性基板上也可沉積Mo-Na 層，從而制備柔性太陽能電池板。

作為制備柔性CIGS 太陽能電池板Mo-Na 層必備材料的Mo-Na 濺射靶材，目前只有Plansee 公司出售產(chǎn)品。國內(nèi)對Mo-Na 濺射靶材的研究及生產(chǎn)還處于起步階段，目前沒有成熟的Mo-Na 靶材相關(guān)產(chǎn)品。隨著CIGS 太陽能電池技術(shù)的日益成熟，市場上對不同Na 含量的Mo-Na 靶材的需求必然增加，因此，為了避免國外公司對國內(nèi)市場的繼續(xù)壟斷，對不同Na 含量Mo-Na 濺射靶材制備技術(shù)的研究勢在必行。由于Mo 元素(熔點2 623 ℃)和Na元素(熔點97.7 ℃)的熔點相差大，不能直接形成化合物和固溶體，并且低熔點的Na 在高溫熔煉時極易揮發(fā)等原因，因此制備Mo-Na 合金最有效的方法是粉末冶金技術(shù)，其中Na 主要以鉬酸鈉(Na2MO4)的形式存在于Mo-Na 合金中。

圖1 CIGS 薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)圖

本文擬采用真空熱壓燒結(jié)的方法制備Mo-Na合金靶材，研究了燒結(jié)溫度對Mo-Na 合金靶材的密度、Na 含量及微觀組織的影響。此研究對國內(nèi)Mo-Na 合金靶材的發(fā)展具有重要意義。

1 試驗材料與方法

本文選用金堆城鉬業(yè)股份有限公司采用造粒法制備的Na 含量為2%(質(zhì)量分數(shù))的Mo-Na 合金粉末，其中Na 的載體為Na2MO4·2H2O，粉末粒度為10 μm 左右。將約250 g Mo-Na 合金粉末裝入表面涂有氮化硼、尺寸為φ60 mm 的石墨模具中。然后將裝料的石墨模具裝進爐腔，在真空度達到5×10-3Pa 時，即按照設(shè)定的熱壓工藝路線進行熱壓試驗。本文中分別做了最高溫度1 200 ℃、1 500℃、1 600 ℃下的熱壓燒結(jié)試驗，具體熱壓工藝如表1 所示。

真空熱壓燒結(jié)后的樣品經(jīng)機械加工除去表面層之后，采用排水法對其進行密度測試。采用ULTIMA②型電感耦合等離子光譜儀(ICP)，光學顯微鏡，S-3400N 掃描電子顯微鏡(SEM)，Bruker D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)對樣品進行化學成分，微觀組織及物相分析。樣品硬度測量采用200HRD-150 洛氏硬度計，使用球錐菱形壓頭，加載載荷為588.4 N，每個樣品測量3 個位置，取平均值。

表1 真空熱壓燒結(jié)工藝

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品宏觀形貌

經(jīng)熱壓燒結(jié)后的試樣表面附著了石墨模具中的碳，表面粗糙，未見金屬光澤。經(jīng)分析，表面發(fā)生碳化，生成物是脆性相碳化鉬。經(jīng)機加工(四周均勻車削1～2 mm)后，試樣表面平整，可見金屬光澤，如圖2a～c 所示。圖2d 為Plansee 生產(chǎn)的Mo-Na 合金靶材，從光澤上看，1 500 ℃和1 600 ℃下燒結(jié)的Mo-Na 樣品與Plansee 公司生產(chǎn)的合金靶材非常接近。通過進一步觀察可知，在1 200 ℃下的熱壓樣品表面粗糙，而且試樣表面有白色斑點出現(xiàn)，經(jīng)分析為帶結(jié)晶水鉬酸鈉。而在1 500 ℃和1 600 ℃下的樣品均可見明顯的金屬光澤，未出現(xiàn)白色鉬酸鈉斑點。這說明在1 200 ℃下，Mo-Na 粉末處于燒結(jié)初期，粉末的界面結(jié)合強度比較低。

2.2 微觀組織特征

圖3a～c 為不同溫度下燒結(jié)樣品的金相組織。由圖可見，3 個溫度下燒結(jié)樣品都具有晶粒細小且分布均勻的組織。通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的提高，晶粒發(fā)生長大。圖3d 為Plansee 生產(chǎn)的Mo-Na 合金靶材金相組織，其晶粒尺寸與1 200 ℃下燒結(jié)樣品晶粒尺寸比較接近，約為10 μm。

圖2 不同溫度真空熱壓燒結(jié)樣品外觀形貌

圖3 不同溫度真空熱壓燒結(jié)樣品金相組織

圖4 為不同溫度下燒結(jié)樣品的斷口形貌。由圖4 可見，1 200 ℃下燒結(jié)試樣的斷口發(fā)黑，基本接近鉬壓坯的顏色，缺乏金屬光澤，說明1 200 ℃下Mo-Na 粉末的燒結(jié)處于燒結(jié)初期，即黏結(jié)階段。此階段粉末內(nèi)的晶粒不發(fā)生變化，粉末的外形也基本不變。1 500 ℃和1 600 ℃熱壓燒結(jié)試樣斷口顏色均為灰白色，為正常鉬金屬光澤。而且在1 500 ℃下黏結(jié)面上形成了燒結(jié)頸，使原來的顆粒界面形成了晶粒界面;在1 600 ℃下則發(fā)生了燒結(jié)頸的長大，顆粒間的孔隙收縮成閉孔，孔隙形狀趨近球形，標志著燒結(jié)的完成。因此，1 200 ℃熱壓燒結(jié)試樣處于燒結(jié)的初期，1 500 ℃熱壓燒結(jié)處于燒結(jié)的中期，而1 600 ℃熱壓燒結(jié)則標志著燒結(jié)的完成。Plansee 生產(chǎn)的Mo-Na 靶材斷口形貌與1 200 ℃熱壓燒結(jié)試樣類似，粉末間沒有完全發(fā)生冶金結(jié)合，處于燒結(jié)初期。但是Plansee 生產(chǎn)的Mo-Na 靶材使用的粉末粒度更小，小于10 μm。

2.3 密度、硬度及Na 含量的測試

表2 為不同燒結(jié)溫度下合金的密度、硬度及Na含量的測試結(jié)果。由表2 可以看出，Mo-Na 合金的密度和硬度都隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，1 600℃燒結(jié)樣品具有最高的密度和硬度，分別為9.8 g/cm3和HRA 53.2。進一步說明，較高的燒結(jié)溫度有利于原子遷移，從而有利于消除孔隙，提高燒結(jié)樣品的致密度和界面結(jié)合強度。

圖4 不同溫度真空熱壓燒結(jié)樣品斷口形貌

表2 不同溫度真空熱壓燒結(jié)樣品密度、平均硬度及Na 含量

隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品中Na 含量逐漸降低。1 600 ℃燒結(jié)樣品的Na 含量最低，為0.4%(質(zhì)量分數(shù))，遠遠低于原始粉末的2%(質(zhì)量分數(shù))的Na 含量。這是因為Na2MoO4的熔點較低(687 ℃)，在高溫下燒結(jié)時容易揮發(fā)，因此導致了Na 元素的損失，并且燒結(jié)溫度越高，Na 損失越嚴重。具體燒結(jié)溫度與樣品Na 元素含量的關(guān)系，需要進一步研究。因此，利用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Mo-Na 合金時，升高燒結(jié)溫度具有相反的兩種作用，即有利于提高燒結(jié)樣品的致密度，但是同時加重了Na 元素的損失。

3 結(jié)論

采用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)可以制備出高致密度，組織均勻的Mo-Na 合金靶材。升高燒結(jié)溫度有利于提高靶材的密度和硬度，卻加重了靶材中Na 元素的損失。因此，要保證靶材中Na 含量，應采用適宜的燒結(jié)溫度。

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