石化循環(huán)水物料泄漏檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望*

肖 寒，張文博，陳 林，宋一帆

(1.中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104 2.中國石化齊魯分公司煉油廠，山東淄博 255400)

0 前言

水冷器是石化裝置的重要組成設(shè)備之一，水冷器腐蝕導(dǎo)致物料泄漏一直是困擾煉化企業(yè)的難題。物料泄漏不僅加劇水冷器腐蝕，導(dǎo)致水冷器使用壽命縮短[1，2]，還會(huì)對(duì)整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)產(chǎn)生影響，使得換熱效率降低、能耗增高，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致生產(chǎn)裝置非計(jì)劃停工，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。水冷器泄漏問題已成為石化企業(yè)長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行的瓶頸之一。

石化企業(yè)水冷器物料種類繁多，包含汽油、輕柴油、重柴油、石腦油、航煤、蠟油、渣油、油漿等油品及各類氣態(tài)輕組分等幾十種物料。目前，企業(yè)通常采用經(jīng)驗(yàn)法來判斷循環(huán)水場(chǎng)是否發(fā)生物料泄漏，如觀察顏色、氣味及監(jiān)控水質(zhì)濁度、余氯、化學(xué)需氧量等指標(biāo)的變化[3-8]。發(fā)現(xiàn)泄漏后，再對(duì)各裝置水冷器逐一開展人工排查，排查經(jīng)常耗時(shí)數(shù)日甚至數(shù)周，卻僅能發(fā)現(xiàn)較明顯的泄漏。此時(shí)，泄漏已對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)造成了顯著影響。對(duì)于水冷器物料的早期微量泄漏，由于循環(huán)水顏色、氣味及常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)等變化不明顯，難以及早發(fā)現(xiàn)并準(zhǔn)確溯源。

實(shí)現(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)物料微量泄漏的早期預(yù)警和快速溯源，對(duì)于提高石化裝置本質(zhì)安全具有十分重要的意義。近年來國內(nèi)外研究人員圍繞石化循環(huán)水物料泄漏檢測(cè)技術(shù)開展了大量的研究工作，本文將相關(guān)泄漏檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展分為總量分析和組分分析兩大類進(jìn)行介紹。

1 基于總量分析的循環(huán)水物料泄漏檢測(cè)技術(shù)

基于泄漏物料總量分析的循環(huán)水物料泄漏檢測(cè)技術(shù)主要有紅外分光光度法、紫外分光光度法、紫外熒光光譜法、光散射法、電化學(xué)法、總有機(jī)碳(TOC)法。

1.1 紅外分光光度法

紅外分光光度法是國內(nèi)外環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域水中石油類測(cè)定常用的標(biāo)準(zhǔn)方法。該法利用烷烴中亞甲基、甲基及芳烴的碳?xì)渖炜s振動(dòng)確定2 930，2 960，3 030 cm-13個(gè)波數(shù)為油的特征吸收峰，運(yùn)用朗伯-比爾定律對(duì)水中石油類的含量進(jìn)行定量分析。樣品經(jīng)酸化的水樣用有機(jī)溶劑通過液液萃取后，通過紅外測(cè)油儀測(cè)定石油類。美國國家環(huán)保局(EPA)、美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)等發(fā)布的紅外分光光度法測(cè)定水中油國際標(biāo)準(zhǔn)[9-11]中采用氟利昂113作為萃取溶劑，其中ASTM[11]方法允許采用其他替代溶劑作為萃取劑，E.Farmaki，等[12]研究開發(fā)了以四氯乙烯為溶劑的紅外分光光度法。我國2012年發(fā)布的水中石油類的環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定》[13]采用四氯化碳作為溶劑，但因蒙特利爾破壞臭氧物質(zhì)管制議定書的要求，四氯化碳將逐步停止使用，2018年環(huán)保部發(fā)布HJ 637—2018[14]采用四氯乙烯取代了四氯化碳。

賀春梅，等[15]、郭亞麗，等[16]采用紅外法測(cè)定工業(yè)循環(huán)水，考察水中油含量測(cè)定的影響因素，吳衛(wèi)平，等[17]采用紅外法測(cè)定化纖廠循環(huán)水中石油類濃度，考察了采樣瓶潔凈度、無水硫酸鈉、分析時(shí)間、萃取溶劑純度等對(duì)分析結(jié)果的影響，適用于油類水冷物料泄漏量大于5 mg/L的泄漏。

紅外分光光度法樣品前處理步驟繁瑣，液液萃取需要耗費(fèi)四氯乙烯等有機(jī)溶劑，適用于含油量較高的水中油測(cè)定，對(duì)于循環(huán)水中物料泄漏檢測(cè)缺乏準(zhǔn)確、快速和環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

1.2 紫外分光光度法

紫外分光光度法是我國環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域測(cè)定水中石油類的另一種常用方法。石油類物質(zhì)中通常含有一些帶共軛鍵和苯環(huán)的芳香族化合物，這些化合物在紫外區(qū)有特征吸收。在特定的紫外波長(zhǎng)處，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。我國試行的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 970—2018[18]中，采用正己烷為萃取溶劑萃取水樣中油類物質(zhì)，萃取儀經(jīng)脫水、去除干擾物質(zhì)后，于225 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。取樣體積500 mL，萃取液體積25 mL時(shí)，石油類檢出限為0.01 mg/L，該方法推薦用于地表水、地下水和海水中石油類的測(cè)定。

Khorshid Z B,等[19]采用重量法制備標(biāo)準(zhǔn)油溶液，用二氟氯甲烷為分散相，經(jīng)攪拌、超聲制備油的水包油乳化液，然后通過紫外分光光度法在293～297 nm波長(zhǎng)下，測(cè)定不同樣品的油含量，方法線性范圍為1.0～400.0 mg/L，檢出限為0.30 mg/L。駱重陽，等[20]針對(duì)某石化廠烯烴車間換熱器油料泄漏問題，建立了基于紫外分光光度法結(jié)合激光光纖法的換熱器油料泄漏在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，在254 nm波長(zhǎng)下對(duì)苯、乙苯、苯乙烯等不飽和烴類介質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，通過邏輯判斷確定泄漏裝置區(qū)。

紫外分光光度法樣品前處理與紅外分光光度法類似，也需要采用有機(jī)溶劑進(jìn)行液液萃取，但僅對(duì)含共軛鍵和苯環(huán)的芳香族化合物有響應(yīng)。由于不同物質(zhì)的紫外吸收強(qiáng)度差異較大, 對(duì)于組成復(fù)雜及組分差異較大的水冷器油類物料，紫外分光光度法數(shù)據(jù)的可比性和準(zhǔn)確性較差。

1.3 紫外熒光光譜法

紫外熒光光譜法是一種檢測(cè)水中芳香族碳?xì)浠衔锏母哽`敏度方法，通過對(duì)多環(huán)芳烴等芳香族碳?xì)浠衔锏臏y(cè)量間接測(cè)得油類濃度[21]。光電傳感器測(cè)量被測(cè)介質(zhì)時(shí)，集成在傳感器內(nèi)部的發(fā)光二極管光源激發(fā)水中的芳香族碳?xì)浠衔?，多環(huán)芳烴芳香族碳?xì)浠衔锓肿游张c其特征頻率相一致的光線，由原來的能級(jí)躍遷至高能態(tài)，當(dāng)其從高能態(tài)躍遷至低能態(tài)時(shí)，以光的形式釋放能量，從而產(chǎn)生熒光[22]。熒光經(jīng)過傳感器中高靈敏光電轉(zhuǎn)換電路轉(zhuǎn)化為水中油的濃度數(shù)據(jù)。

許艷鑫，等[23]利用基于紫外熒光原理的水中油傳感器監(jiān)測(cè)裝置循環(huán)水進(jìn)口和出口油濃度，用于水冷器泄漏監(jiān)測(cè)，成功監(jiān)測(cè)到常減壓裝置泄漏油質(zhì)量濃度為30～40 mg/L的水冷器泄漏。劉躍輝[24]采用基于紫外熒光原理的水冷器泄漏在線監(jiān)測(cè)儀，通過計(jì)算水冷器冷卻水進(jìn)出口油含量差值以判定單個(gè)水冷器的泄漏情況。

目前，市場(chǎng)已有基于紫外熒光光譜法的多個(gè)品牌的在線水中油分析儀，泄漏報(bào)警值一般推薦為10 mg/L。該方法可直接測(cè)定水樣，無需試劑，但不足之處是紫外熒光法僅對(duì)于含芳香族碳?xì)浠衔镉许憫?yīng)，對(duì)飽和烴無明顯響應(yīng)。由于泄漏物料多為復(fù)雜化合物組成的油品，因此采用標(biāo)準(zhǔn)油來校準(zhǔn)的在線紫外熒光水中油分析儀，其測(cè)量信號(hào)與水中油濃度真實(shí)值存在一定偏差。此外，防爆型密閉接觸式探頭易被黏泥附著，需要經(jīng)常進(jìn)行清洗維護(hù)才能保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[25]。

1.4 光散射法

光散射技術(shù)是通過分析油滴顆粒在空間中的光散射分布，建立散射信號(hào)與油含量之間的相關(guān)關(guān)系。當(dāng)一定波長(zhǎng)的光入射到顆粒溶液時(shí)，顆粒散射光空間分布與顆粒粒徑的無因次參量、折射率、散射角有關(guān)。對(duì)于均一穩(wěn)定的溶液，在顆粒性質(zhì)一定的條件下，顆粒物的散射光強(qiáng)度與其質(zhì)量或者體積濃度成正比，通過測(cè)量多個(gè)顆粒物在不同空間角度處的散射光強(qiáng)度可獲得顆粒物的質(zhì)量濃度。

Baek G,等[26]提出了一種基于透射散射光和聚類模糊系統(tǒng)的水中油在線含量預(yù)測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)提供了一種預(yù)測(cè)模型將非線性動(dòng)態(tài)光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為含油量。趙友全，等[27]通過分析油滴顆粒的光散射特性，采集了濃度為10～150 μL/L的柴油乳化液的散射光強(qiáng)度分布信號(hào)，建立了柴油水溶液散射光空間分布與柴油濃度的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2為0.982。不同濃度溶液的散射光分布曲線波形基本一致，散射光強(qiáng)度整體隨柴油量的增加而增強(qiáng)。陳軒，等[28]采用光散射法對(duì)5～100 mg/L質(zhì)量濃度的循環(huán)水中柴油乳化液進(jìn)行測(cè)定，研究結(jié)果表明散射光強(qiáng)度與柴油濃度在5～30 mg/L范圍內(nèi)呈線性，相關(guān)系數(shù)r2為0.995，測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差<10%，連續(xù)30 min測(cè)定同一樣品的穩(wěn)定性較好。顏祥富，等[29]開發(fā)了一種便攜式快速檢漏儀，通過超聲乳化樣品，以650 nm的紅外光作為光源，同時(shí)測(cè)量參比和樣品，可檢測(cè)油質(zhì)量濃度小于5 mg/L的循環(huán)水。

光散射法簡(jiǎn)單、快速，無需樣品前處理，可用于水中乳化分散油含量的測(cè)定，但無法測(cè)量溶解性的油，易受懸浮物和濁度干擾，目前在石化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的應(yīng)用較少。

1.5 電化學(xué)法

1.5.1 電位分析法

電位分析法是在通過電池的電流為零的條件下，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用電極電位與濃度的關(guān)系來測(cè)定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法，在溶液平衡體系不發(fā)生變化的條件下, 測(cè)量物質(zhì)游離離子的量。

李紫怡[30]、劉雷，等[31]提出了電化學(xué)原理的在線監(jiān)測(cè)的方法，通過電位法在溶液平衡體系不發(fā)生變化的條件下測(cè)量循環(huán)水中游離硫離子的量，將此方法用于循環(huán)水中含硫水冷器物料的泄漏監(jiān)測(cè)，當(dāng)監(jiān)測(cè)到硫離子含量超過報(bào)警限時(shí), 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)報(bào)警提示，但未提供檢出限及測(cè)量范圍的研究數(shù)據(jù)。

1.5.2 電導(dǎo)分析法

當(dāng)溶液中離子濃度發(fā)生變化時(shí)，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力也隨之改變。因此，當(dāng)發(fā)生油品物料泄漏時(shí)，循環(huán)水的電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生變化。

蔣駿，等[32]開發(fā)了基于電導(dǎo)分析原理的循環(huán)水系統(tǒng)漏油在線監(jiān)測(cè)儀。通過在水冷器回水管安裝油水分離裝置，分別測(cè)定底部循環(huán)水與頂部含油循環(huán)水的電導(dǎo)率，通過電導(dǎo)差值判斷油品物料是否泄漏。當(dāng)電導(dǎo)率差值大于底部循環(huán)水電導(dǎo)率的5% 時(shí)，認(rèn)為循環(huán)水系統(tǒng)中發(fā)生泄漏，差值越大則泄漏情況越嚴(yán)重。

該方法適用于油水分離效果明顯的泄漏物料監(jiān)測(cè)，然而對(duì)于漂浮油類，由于電極接觸面積有限，仍不可避免地存在測(cè)定偏差。因此，目前尚未見電導(dǎo)分析法在線監(jiān)測(cè)循環(huán)水泄漏物料的更多應(yīng)用報(bào)道。

1.6 TOC法

水中TOC是指水中有機(jī)物所含碳的總量，環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域水中總有機(jī)碳是反映水體污染情況的綜合指標(biāo)。TOC法是將水樣中有機(jī)碳氧化、轉(zhuǎn)化為易定量測(cè)定的二氧化碳，通過檢測(cè)器測(cè)定二氧化碳濃度，換算成TOC濃度。按工作原理不同，可分為燃燒氧化-非分散紅外吸收法、電導(dǎo)法、濕法氧化-非分散紅外吸收法等。其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法流程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，在國內(nèi)外被廣泛采用。由于部分含碳有機(jī)物在高溫下也不易被燃燒氧化，因此所測(cè)得的TOC值常稍低于理論值。

徐蕓[33]采用TOC法測(cè)定循環(huán)水，考察了均化前處理及進(jìn)樣量對(duì)分析結(jié)果的影響并與COD法進(jìn)行了比較，分別用于芳烴裝置和化工廠換熱器循環(huán)水系統(tǒng)查漏，TOC與COD符合性較好，可替代COD法監(jiān)測(cè)循環(huán)水物料泄漏，但未給出采用TOC法測(cè)定循環(huán)水物料泄漏的判定條件。牛進(jìn)龍，等[34]針對(duì)某煉廠換熱介質(zhì)長(zhǎng)期微量泄漏的情況，研究了多級(jí)過濾、超聲均質(zhì)和高速乳化等預(yù)處理方法對(duì)循環(huán)水TOC結(jié)果的影響，通過比較各水冷器進(jìn)出口循環(huán)水TOC的變化率(γ)判定水冷器物料泄漏的情況，若γ≤2%，水冷器物料未漏，若 γ>10%，水冷器物料泄漏嚴(yán)重，采用此方法對(duì)單個(gè)水冷器進(jìn)行排查，可在72 h內(nèi)準(zhǔn)確查找出煉油循環(huán)水系統(tǒng)工藝物料泄漏點(diǎn)。陳來軍[35]總結(jié)了在線TOC分析儀在石化工業(yè)中的應(yīng)用場(chǎng)景，通過在線監(jiān)測(cè)循環(huán)水的TOC數(shù)值，連續(xù)監(jiān)測(cè)循環(huán)水是否受到物料泄漏污染，及早發(fā)現(xiàn)安全隱患。張珂[36]報(bào)道了某石化企業(yè)安裝的在線TOC分析儀的分析原理，并將其用于石化裝置循環(huán)水系統(tǒng)TOC含量監(jiān)測(cè)。

TOC可在一定程度上反映循環(huán)水中有機(jī)物含量的變化，研究認(rèn)為TOC值大于20 mg/L，水冷器進(jìn)出口TOC差值大于3 mg/L時(shí)，可判定發(fā)生了物料泄漏[34]。TOC法的靈敏度和可靠性較高，其不足之處是對(duì)于不均勻水樣有分析誤差，對(duì)所有含碳化合物均有響應(yīng)，對(duì)于不同應(yīng)用場(chǎng)景，仍需總結(jié)循環(huán)水TOC的變化趨勢(shì)和規(guī)律并確定預(yù)警值。

2 基于組分分析的循環(huán)水物料泄漏檢測(cè)技術(shù)

基于泄漏物料組分分析的循環(huán)水物料泄漏檢測(cè)技術(shù)主要有氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，相關(guān)水體污染溯源方法有三維熒光光譜法。

2.1 氣相色譜法及氣質(zhì)聯(lián)用法

不同的油類及有機(jī)水冷物料，其化合物組成存在差異，因此可通過氣相色譜法或氣質(zhì)聯(lián)用法經(jīng)色譜分離后得到相應(yīng)的組分譜圖，獲得不同化合物的特征信息。通過水中物料譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖比較可判斷循環(huán)水中泄漏物料的類別。氣質(zhì)聯(lián)用法也是目前國內(nèi)外溢油鑒別中最為有效的方法[37]。

肖珂[38]將固相微萃取(SPME)-氣相色譜法和指紋識(shí)別技術(shù)應(yīng)用于循環(huán)水泄漏物料監(jiān)測(cè)，研究了SPME的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)某石化廠裂解、芳烴、加氫等裝置的換熱器物料進(jìn)行研究，得到了物料色譜指紋并對(duì)其指紋特征進(jìn)行了研究。周靖東，等[39]對(duì)生產(chǎn)裝置可能會(huì)泄漏的裂解輕油、粗石腦油、重石腦油、混合C5、MTBE油介質(zhì)溶于現(xiàn)場(chǎng)所取的工藝凝液及循環(huán)水中，對(duì)水樣進(jìn)行色譜分析，然后與標(biāo)準(zhǔn)油品的譜圖對(duì)比，以確定泄漏物料類別。張平元[40]采用氣相色譜法建立了測(cè)定有機(jī)化工生產(chǎn)裝置循環(huán)水換熱器和蒸汽再沸器、冷凝器泄漏的快速檢測(cè)方法，可測(cè)定四氫呋喃、甲醇、正丁醇、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等8種化工物料。

王彥，等[41]基于吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法，采用選擇離子掃描模式建立了循環(huán)水中丙酮、異丙醇和甲基異丁基酮的檢測(cè)方法。田炳全，等[42]對(duì)一起循環(huán)水COD值為1 200 mg/L的嚴(yán)重超標(biāo)泄漏事故進(jìn)行泄漏物料排查，以四氯化碳為萃取劑，通過液液萃取方法分離出循環(huán)水中的有機(jī)物，經(jīng)色譜柱的分離和質(zhì)譜定性確定了泄漏物料種類。

姜慧蕓，等[43,44]采用固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分別測(cè)定了催化裂化柴油、加氫裂化柴油、直餾柴油中金剛烷類烴指紋化合物和雙環(huán)倍半萜類化合物含量，提取了不同類型柴油的這兩類化合物指紋參數(shù)，結(jié)合三比值法、主成分分析法等實(shí)現(xiàn)了對(duì)這3類柴油的識(shí)別和區(qū)分。姜慧蕓，等[45]還采用液液萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法處理水樣，將油品的譜圖信息轉(zhuǎn)化為二維向量，利用夾角余弦法計(jì)算二維向量間的相似度，對(duì)2個(gè)組成相似的催化裂化汽油進(jìn)行了模擬溢油識(shí)別。

氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)水中有機(jī)類化合物的檢出限通常在10 μg/L以下，目前應(yīng)用于水冷物料泄漏檢測(cè)的前處理方法主要有液液萃取、固相萃取法、吹掃捕集和固相微萃取，其中液液萃取、固相萃取法前處理步驟較復(fù)雜，但可獲得油品中大部分化合物的信息；吹掃捕集法和固相微萃取法均無需溶劑及樣品前處理，但不足之處是只適用于C3以上揮發(fā)性有機(jī)物，固相微萃取法對(duì)于測(cè)定均勻性差或溶解度差的含油水樣的準(zhǔn)確性會(huì)受到影響。在循環(huán)水物料泄漏溯源方面，也需要通過建立泄漏物料的譜庫并結(jié)合識(shí)別算法來實(shí)現(xiàn)。

2.2 三維熒光光譜法

三維熒光光譜技術(shù)能夠同時(shí)獲得激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度信息，對(duì)多組分物質(zhì)進(jìn)行光譜識(shí)別和表征。不同水樣的熒光光譜差異主要體現(xiàn)在譜圖形狀、峰位置、峰強(qiáng)度及熒光峰數(shù)量。

不同污染水樣的熒光特征差異可為表征和區(qū)別水體性質(zhì)提供依據(jù)，已應(yīng)用于河流湖泊水體污染溯源、工業(yè)園區(qū)污水溯源等領(lǐng)域[46]。三維熒光光譜技術(shù)鑒別水中石油類物質(zhì)的算法通常有兩種：一是采用多維分解算法[47,48]，如平行因子(PARAFAC)及交替加權(quán)殘差約束四線性分解(AWRCQLD)等，對(duì)油類的三維熒光光譜進(jìn)行解析，以得到具有定性信息的相對(duì)發(fā)射光譜矩陣和相對(duì)激發(fā)光譜矩陣，并基于此對(duì)油類樣本進(jìn)行識(shí)別；另一種是先對(duì)樣本的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，將平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、重心等[49]作為三維熒光光譜數(shù)據(jù)特征來實(shí)現(xiàn)不同油品的識(shí)別?？椎旅鳎萚50]采用三維熒光光譜對(duì)水中濃度為100～2 000 mg/L柴油、汽油、航空煤油、潤(rùn)滑油樣本進(jìn)行了測(cè)定。采用2D-LDA算法對(duì)樣本進(jìn)行特征提取，利用KNN算法進(jìn)行分類，與經(jīng)主成分分析(PCA)進(jìn)行特征提取后的分類結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明2D-LDA對(duì)三維熒光光譜數(shù)據(jù)的特征提取效果更好，可對(duì)水中柴油、汽油、航空煤油、潤(rùn)滑油樣本分類。

三維熒光光譜技術(shù)在水體污染來源解析、突發(fā)性外水進(jìn)入識(shí)別方面，能夠快速反映水體污染狀況，但在不確定樣品的分析以及定量解析方面，需要提前建立相關(guān)污染物的熒光圖譜數(shù)據(jù)庫，結(jié)合識(shí)別算法技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。對(duì)于油品類物料的檢出限在1 mg/L左右，但目前該技術(shù)在石化水冷物料泄漏監(jiān)測(cè)與溯源方面仍無應(yīng)用報(bào)道，其技術(shù)難點(diǎn)在于石化油品物料的相似性較高，待進(jìn)一步探索研究。

3 現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)的對(duì)比分析

3.1 基于總量分析檢測(cè)技術(shù)

在基于總量分析的循環(huán)水泄漏物料檢測(cè)技術(shù)中，紅外分光光度法前處理復(fù)雜、消耗大量有機(jī)溶劑，光散射分析技術(shù)僅能測(cè)量懸浮顆粒狀油滴，紫外吸收光和紫外熒光法分析技術(shù)僅能測(cè)量含有多環(huán)芳烴類的油品。對(duì)于循環(huán)水中難以區(qū)分的油類泄漏物料，基于總量檢測(cè)的方法由于不能獲得水中油品的組成信息，僅能發(fā)現(xiàn)泄漏，無法確定是何種油品引起的泄漏，后期仍需要依靠人工經(jīng)驗(yàn)法或?qū)蝹€(gè)水冷器的回水進(jìn)行多次檢測(cè)來確認(rèn)泄漏水冷器。

目前已有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的循環(huán)水物料泄漏監(jiān)測(cè)儀有基于紅外散射法、紫外熒光法的水中油監(jiān)測(cè)儀及水中TOC監(jiān)測(cè)儀。其中，紫外熒光法在線水中油監(jiān)測(cè)儀的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較多，然而由于石化企業(yè)水冷器數(shù)量多，難以普及到單臺(tái)水冷器，通常僅安裝于裝置循環(huán)水回水管路，且受測(cè)量原理的限制及維護(hù)頻繁等因素制約，實(shí)際監(jiān)測(cè)效果尚未達(dá)到快速準(zhǔn)確發(fā)現(xiàn)循環(huán)水物料泄漏的預(yù)期要求，目前仍無法解決石化循環(huán)水物料泄漏檢測(cè)的難題。TOC法不足之處是對(duì)于不均勻的水樣可能有分析誤差、成本相對(duì)較高，但其在泄漏物料的總量預(yù)警方面具有靈敏度高、檢測(cè)速度快的突出優(yōu)勢(shì)，且具備技術(shù)提升的潛力。

3.2 基于組分分析檢測(cè)技術(shù)

在基于組分分析的循環(huán)水泄漏物料檢測(cè)技術(shù)中，氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法具有高靈敏度和可獲得組成信息的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，然而目前僅有針對(duì)少數(shù)幾種物料的研究報(bào)道，對(duì)于組成復(fù)雜的各類石化水冷器物料進(jìn)入循環(huán)水可檢測(cè)的特征組成和差異仍缺乏系統(tǒng)全面的研究。已廣泛應(yīng)用于工業(yè)園區(qū)污水溯源、湖泊水體污染監(jiān)測(cè)的三維熒光光譜技術(shù)，其靈敏度雖相比氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用法低，但樣品無需復(fù)雜前處理且分析速度快，因此在循環(huán)水物料泄漏類別的初篩應(yīng)用方面具有一定的研究意義。

石化企業(yè)水冷物料器種類多、組成復(fù)雜，現(xiàn)有的物料泄漏排查方法系統(tǒng)性和時(shí)效性仍需提升，對(duì)于泄漏物料的檢測(cè)和溯源研究未成體系，無法及早準(zhǔn)確發(fā)現(xiàn)物料泄漏并溯源至泄漏水冷器，仍需要深入研究開發(fā)高效且成體系的檢測(cè)技術(shù)。

4 展望

針對(duì)石化裝置水冷器物料特點(diǎn)，開發(fā)系統(tǒng)完善的石化循環(huán)水系統(tǒng)物料泄漏檢測(cè)與溯源技術(shù)，對(duì)于縮短循環(huán)水泄漏物料的溯源排查周期，降低水冷器內(nèi)漏引發(fā)的安全風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境污染，保障石化企業(yè)的“安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)”運(yùn)行具有十分重要的意義。

未來的發(fā)展趨勢(shì)是以低成本、高靈敏、易維護(hù)的泄漏物料總量分析在線監(jiān)測(cè)儀表作為循環(huán)水物料泄漏的早期預(yù)警手段，特征組分分析技術(shù)作為泄漏溯源的主要方法。因此，今后將重點(diǎn)加強(qiáng)以下方面的研究。

a) 結(jié)合典型石化工藝流程，考察生產(chǎn)原料及工藝波動(dòng)對(duì)水冷器物料組成變化的影響，并對(duì)物料泄漏進(jìn)入循環(huán)水的分布狀態(tài)進(jìn)行研究。

b) 針對(duì)各類石化水冷器物料的特點(diǎn)，開發(fā)適用于輕組分物料、重組分物料的氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用法的成套檢測(cè)方法。

c) 探索三維熒光光譜技術(shù)對(duì)于石化循環(huán)水物料泄漏初篩的可行性。

d) 建立石化企業(yè)水冷器物料特征數(shù)據(jù)庫，開發(fā)相應(yīng)的物料泄漏判別模型，形成石化循環(huán)水物料泄漏檢測(cè)溯源技術(shù)體系。