電解金屬錳液中鈉離子富集與平衡分析

楊遠(yuǎn)平，龍小東

(湘西民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 吉首　416000)

電解金屬錳液中鈉離子富集與平衡分析

楊遠(yuǎn)平，龍小東

(湘西民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 吉首416000)

摘要：分析了在電解金屬錳浸出液的MnSO4-(NH4)2SO4-H2O三元體系中，鈉離子的循環(huán)富集與平衡。通過(guò)分析可知，鈉離子富集到一定程度后，溶液中鈉離子含量便不再增加，達(dá)到平衡狀態(tài)。溶液中鈉離子的最終含量與每次加入的量和渣中帶走的百分比有關(guān)，最終平衡時(shí)鈉離子含量為第1次合格液中的殘留量除以渣中帶走的百分比，結(jié)果可作為分析電解生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)黑槽、硫酸銨結(jié)晶沉積等現(xiàn)象的原因參考。

關(guān)鍵詞：電解金屬錳液；鈉離子；循環(huán)富集；平衡

我國(guó)電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為：電解錳)產(chǎn)能占世界90%以上，國(guó)內(nèi)關(guān)于電解錳的研究很多，主要集中在錳礦石的浸出、二氧化錳礦的還原、電解液除重金屬深度凈化、無(wú)硒電解、錳渣及廢水處理等電解錳生產(chǎn)的主要環(huán)節(jié)[1-8]，而對(duì)于在電解生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)黑槽、硫酸銨結(jié)晶沉積、電解液在循環(huán)一定次數(shù)必須更新一部分才能繼續(xù)生產(chǎn)等問(wèn)題，研究較少。本文主要以硫化凈化過(guò)程中帶入的Na+為對(duì)象，分析其在電解錳浸出液即MnSO4-(NH4)2SO4-H2O體系中的循環(huán)富集與平衡，分析結(jié)果可作為電解錳生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)上述問(wèn)題時(shí)的參考。

1鈉離子來(lái)源及循環(huán)分析

1.1　鈉離子來(lái)源

我國(guó)主要采用碳酸錳礦為原料生產(chǎn)電解錳，礦石中鈉離子成分很少，在本文中假定礦石中鈉離子含量為零。

在電解錳生產(chǎn)過(guò)程的浸出—凈化—電解等幾個(gè)主要環(huán)節(jié)中，在凈化階段需要采用硫化劑(以RS表示)除重金屬，其反應(yīng)方程式簡(jiǎn)化為：

MSO4+RS→RSO4+MS↓

M代表Cu、Cd、Ni、Co、Zn等重金屬離子。電解錳生產(chǎn)中，很多廠家均采用福美鈉(S.D.D)作硫化劑，則R為鈉離子，硫化除重金屬后，鈉離子進(jìn)入電解液中。

1.2　循環(huán)分析

鈉離子在硫化凈化階段進(jìn)入電解液后，在后續(xù)電解過(guò)程中，不參與電解反應(yīng)，始終殘留在電解液中，電解結(jié)束后，隨電解陽(yáng)極液等一同進(jìn)入下次浸出。在浸出、氧化、中和除鐵等過(guò)程中，鈉離子不參與反應(yīng)、不沉淀，因此含量不會(huì)減少，仍然殘留在浸出液中。只有在壓濾過(guò)程中，浸出液部分隨濾渣帶走，渣中的溶液同時(shí)帶走部分鈉離子。假定浸出液總的體積為x，渣中帶走溶液的體積為y，則渣中帶走的鈉離子比例為y/x，壓濾后溶液中殘留鈉離子的比例為(x-y)/x，殘留在溶液中的鈉離子進(jìn)入下個(gè)循環(huán)。

2鈉離子循環(huán)富集與平衡分析

2.1　以湘西某公司生產(chǎn)為例

2.1.1工藝過(guò)程和生產(chǎn)參數(shù)

湘西某公司的電解錳生產(chǎn)工藝見圖1。

參照生產(chǎn)實(shí)際及有關(guān)文獻(xiàn)計(jì)算，可知生產(chǎn)1 t電解錳需要合格的電解液體積約為47.63 m3[1]，渣中帶走電解液約為2.5 m3。為計(jì)算簡(jiǎn)化，假定壓濾前合格液體積為50 m3，渣中帶走2.5 m3，則壓濾后合格液的體積為47.5 m3。硫化時(shí)加入鈉離子量為akg，則渣中帶走的比率為5%，合格液中留量為95%，即0.95akg。合格液在電解過(guò)程中，鈉離子不參與反應(yīng)，所以含量不會(huì)減少，殘留在陽(yáng)極液中進(jìn)入下個(gè)生產(chǎn)循環(huán)。在下個(gè)循環(huán)中，生產(chǎn)1 t電解錳，壓濾前合格液的體積仍為50 m3，硫化時(shí)加入鈉離子量為akg。

圖1　湘西某公司的電解錳生產(chǎn)工藝

2.1.2鈉離子含量計(jì)算

第1次循環(huán)，硫化時(shí)加入鈉離子量為akg，合格液中留量為0.95akg。

第2次循環(huán)，硫化時(shí)加入鈉離子量為akg，則壓濾前電解液中鈉離子含量為(0.95a+a=1.95a)kg，渣中帶走5%，合格液中留量為：

(0.95a+a)×95%=0.95a+0.95×0.95a=

0.95a+0.952a

第3次循環(huán)，硫化時(shí)加入鈉離子量為akg，則壓濾前電解液中鈉離子含量為[(0.95a+0.952a)+a]kg，合格液中殘留鈉離子量為：

[(0.95a+0.952a)+a]×0.95=

0.95a+0.952a+0.953a

第n次循環(huán)后，經(jīng)推算可知合格鈉離子含量為：

0.95a+0.952a+0.953a+…0.95na=

上式是一個(gè)等比數(shù)列，比例因子x=0.95，因?yàn)閤=0.95<1，所以上式有極限，對(duì)其求極限可得：

從上述分析可知，合格液中鈉離子富集到一定量后便不再增加，即達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)鈉離子含量與每次循環(huán)過(guò)程中硫化出重金屬量成正比，富集程度與渣中帶走的含量有關(guān)，平衡時(shí)鈉離子的含量等于第1次循環(huán)時(shí)合格液中的殘留量除以渣中帶走的百分比。

湘西地區(qū)的電解錳生產(chǎn)中，除重金屬硫化劑的用量大致為每生產(chǎn)1 t電解錳消耗1 kg福美鈉，1 kg福美鈉中鈉離子含量為23/143=0.16 kg，生產(chǎn)1 t錳電解液溶液的量為47.5 m3，經(jīng)多次循環(huán)到達(dá)平衡時(shí)，溶液中鈉離子含量為19×0.16=3.04 kg，換算后可得每立方溶液中鈉離子量為0.064 kg，即0.064 g/L，如將鈉離子量換算成硫酸鈉含量則為：0.064×142/46=0.2 g/L。

2.2　以廣西某公司生產(chǎn)為例

2.2.1工藝過(guò)程及生產(chǎn)參數(shù)

廣西某公司電解錳的生產(chǎn)工見圖2。

圖2　廣西某公司電解錳的生產(chǎn)工藝

廣西某公司電解錳的生產(chǎn)過(guò)程中第1次壓濾渣5~6 t[9]，渣中帶走電解液約為1.5 m3。硫化渣量較少，硫化渣帶走電解液也很少，為計(jì)算簡(jiǎn)化，假定壓濾前合格液體積為49 m3，渣中帶走1.5 m3，硫化渣中不帶液，壓濾后合格液的體積為47.5 m3。硫化加入鈉離子量為bkg，則渣中帶走的比率為3%，合格液中留量為97%，即0.97bkg。合格液在電解過(guò)程中，鈉離子不參與反應(yīng)，所以含量不會(huì)減少，殘留在陽(yáng)極液中進(jìn)入下個(gè)生產(chǎn)循環(huán)。在下個(gè)循環(huán)中，生產(chǎn)1 t電解錳，壓濾前合格液的體積仍為49 m3，硫化加入鈉離子量為bkg。

2.2.2鈉離子含量計(jì)算

第1次循環(huán)時(shí)，合格液中殘留鈉離子量為bkg。

第2次循環(huán)時(shí)，前次合格液中殘留鈉離子量為bkg，全部進(jìn)入壓濾前的49 m3液中，壓濾后，濾液中殘留量為0.97bkg，濾液硫化，再次加入bkg的鈉離子，此時(shí)，經(jīng)硫化后的合格液中殘留鈉離子量為：

(0.97b+b)kg

第3次循環(huán)時(shí)，前次合格液中殘留鈉離子量為(0.97b+b)kg，全部進(jìn)入壓濾前的49 m3液中，壓濾后，濾液中殘留量為0.97(0.97b+b)kg，濾液經(jīng)硫化，再次加入bkg的鈉離子，此時(shí)，經(jīng)硫化后的合格液中殘留鈉離子量為：

0.97(0.97b+b)+b=(0.972+0.97+1)b

第n次循環(huán)時(shí)，經(jīng)推導(dǎo)可得，硫化后的合格液中殘留鈉離子量為：

(0.97n-1+…+0.973+0.972+0.97+1)b=

對(duì)上式求極限得：

從上述分析可知，合格液中鈉離子富集到一定量后便不再增加，即達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)鈉離子含量的計(jì)算結(jié)論和前例一致。

廣西某公司除重金屬硫化劑的用量大致為每噸電解錳消耗約3 kg福美鈉[9]，其中鈉離子含量為3×23/143=0.48 kg，那么平衡時(shí)，溶液中鈉離子含量為100×0.48/3=16 kg。溶液的量為47.5 m3，換算后可得每立方溶液中鈉離子量為0.34 kg，即鈉離子濃度為0.34 g/L，如將鈉離子量換算成硫酸鈉含量則為：0.34×142/46=1.04 g/L。

3結(jié)論

1) 通過(guò)分析可知，不同公司之間，電解錳的生產(chǎn)工藝雖有差異，但是鈉離子富集到一定程度后，溶液中鈉離子含量便不再增加，達(dá)到平衡狀態(tài)。

2) 溶液中鈉離子的最終含量與每次加入的量和渣中帶走的百分比有關(guān)，最終平衡時(shí)鈉離子含量為第1次合格液中的殘留量除以渣中帶走的百分比。

3) 在電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)多次循環(huán)達(dá)到平衡，鈉離子循環(huán)富集與平衡可作為分析電解錳生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)黑槽、硫酸銨結(jié)晶沉積的原因參考。

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A Balance Analysis of Sodium Ions Enrichment in EMM Solution

YANG Yuanping，LONG Xiaodong

(XiangxiVocationalandTechnicalCollegeforNationalities,Jishou,Hunan416000,China)

Abstract:This paper analyzed EMM MnSO4-(NH4)2SO4-H2O ternary system, including circulation and balance sodium ion concentration. In analysis, we know that when sodium ion concentration come to a certain extent , the solution does not increase the sodium ion content with an equilibrium state. Final content of sodium ions in solution with the percentage of the amount of each addition and slag away will be related to the final balance of the sodium ion content of the first qualified liquid residues divided by the percentage of each residue away, The results can be black tank, ammonium sulfate crystal deposition and other reasons as analytical reference electrolytic production process occurs.

Key words:EMM Solution; Sodium ions; Enrichment; Balance

中圖分類號(hào)：TF111.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.04.010

作者簡(jiǎn)介：楊遠(yuǎn)平(1967-)，男，湖南龍山人，副教授，研究方向：模具設(shè)計(jì)與制造教學(xué)、冶金機(jī)械與冶金工藝的教學(xué)與研究，手機(jī)：13037405963，E-mail：yang405963@sina.com.

基金項(xiàng)目：湖南省教育廳高?？蒲许?xiàng)目(14c1118)

收稿日期：2015-04-14