電解金屬錳渣資源化的研究進展

朱志剛

(全國錳業(yè)技術(shù)委員會，湖南 長沙 410006)

0 前言

電解金屬錳(以下簡稱為:電解錳)固體廢棄物主要來源于生產(chǎn)過程中的浸出渣、除鐵渣、硫化渣、陽極渣。通常所說的電解錳渣就是前面3種渣的集合體。而陽極渣是電解過程中在陽級室產(chǎn)生的，其主要成分為二氧化錳和鉛，平均1 t電解錳產(chǎn)生30～50 kg陽級渣。

目前，電解錳的工藝路徑主要有兩條:一條是從碳酸錳礦石出發(fā)，通過制粉、酸浸、除鐵、除重金屬再經(jīng)過壓濾制得合格電解液，對合格電解液進行電解得到電解錳產(chǎn)品;另外一條技術(shù)路徑是利用高品位氧化錳礦(一般是進口礦，含錳量約36%)通過還原焙燒得到二價錳的氧化錳，再通過酸浸等類似碳酸錳礦石的制液過程得到電解錳產(chǎn)品。我國2014年生產(chǎn)電解錳119萬t，其中近94萬t是用國產(chǎn)碳酸錳礦石生產(chǎn)，該礦石中含錳量平均為13% ～15%，生產(chǎn)1 t電解錳產(chǎn)生大約8 t錳渣，錳礦石品位含量越低、錳的浸出性能越差，渣量越大。出于還原成本的考慮，國內(nèi)用氧化錳還原焙燒法生產(chǎn)電解錳時用的是高品位進口氧化錳礦石，礦石平均品位達到36%，該氧化錳礦生產(chǎn)1 t電解錳大約產(chǎn)生3 t錳渣。我國2014年電解錳生產(chǎn)產(chǎn)生的錳渣量高達800萬t以上，考慮歷史累計產(chǎn)出的電解錳渣量，數(shù)量更加驚人。雖然近年來技術(shù)進步明顯，礦石浸出率有所提升，但隨著碳酸錳礦石品位的逐年降低，錳渣的產(chǎn)量仍有增加的趨勢。文章對電解錳渣的資源化利用途徑進行了評述，指明了發(fā)展方向。渣的有效利用將產(chǎn)生較大的社會效益和經(jīng)濟效益。

1 錳渣的組成和危害

1.1 組成

由于錳礦石原料組分的復(fù)雜性，其錳渣中的各種元素組分各有差別。錳渣中含有氨鹽、硫酸鹽、少量可溶性錳、鈣鹽、鎂鹽、二氧化硅、氧化鋁等多種復(fù)雜成分。“錳三角”兩個電解錳廠的錳渣的組分見表1。產(chǎn)生的浸出渣屬于第Ⅱ類工業(yè)固體廢物，通過高壓隔膜壓濾機壓濾生成的錳渣狀態(tài)均為餅狀濕渣，采用干式堆存。壓濾車間將餅狀濕渣脫水后運至尾渣庫堆存放。新鮮的電解錳渣呈黑糊狀，pH值大約在5.9，呈弱酸性，含水率在23% ～27%(含有游離態(tài)和結(jié)晶水)，粒度很細，80 μm以下的占80%以上。

表1 電解錳渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))/%

電解錳渣的物相以硫酸鈣、二氧化硅為主，還含有一定量的三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣和少量的錳的化合物。筆者建議將硫化沉淀所產(chǎn)生的金屬硫化物渣分開保存便于分別綜合利用。一方面可以降低混合渣的處理難度和成本;另一個方面可以充分的回收一些重金屬(如Cu、Zn、Ni等有價金屬)，這些金屬硫化物有些直接可以隨著火化冶煉配銅礦石、鉛鋅礦石入爐進行硫化焙燒來利用。

1.2 危害

錳渣的環(huán)境危害主要源于以下幾個方面。

1)目前的錳渣采用干式露天堆存，錳渣的堆存占用大量的土地，需要建立專門的渣場，且渣場要做好防滲防漏的措施。但是任何一種防滲漏方法都不能消除泄漏的隱患。同時渣場還會對周邊的環(huán)境產(chǎn)生破壞。

2)錳渣會對土壤、地表水和地下水造成污染。由于錳渣中含有可溶性錳離子，還含有Cu、Pb、Zn、Cd等重金屬，隨著降雨和下雪，這些金屬會隨著雨水的沖刷進入到河流或滲透到地下，從而造成對土壤和水的污染。

3)錳渣經(jīng)過日曬風(fēng)吹，由于其顆粒度呈微細狀態(tài)，會隨著大氣運動進入到空氣中，加重對大氣的污染。

4)錳渣壩垮壩現(xiàn)象在生產(chǎn)電解錳的歷史中曾有發(fā)生，給社會和人民財產(chǎn)安全帶來災(zāi)難。

2 錳渣的處理途徑

2.1 錳渣在水泥行業(yè)中的應(yīng)用

錳渣在水泥行業(yè)中的應(yīng)用主要是兩個方面。其一是電解錳渣作為水泥摻合料，摻合料體系為:錳渣、熟料、Ca(OH)2，其中錳渣起到硫酸鹽激發(fā)作用，熟料及Ca(OH)2作為輔助激發(fā)劑起到堿激發(fā)作用，熟料能保證體系后期強度的發(fā)展，Ca(OH)2保證體系早期水化活性，其添加量的多少也取決于水泥熟料其余組分的組成。在煅燒過程中硫酸鈣晶型會發(fā)生變化，因煅燒溫度的不同硫酸鈣可分別轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O、CaSO4在回轉(zhuǎn)窯中和水泥的其他熟料發(fā)生復(fù)雜的熔解、分解、化合等物理化學(xué)反應(yīng)，生成可以水解的物質(zhì)。但由于錳渣中其他有害組分的影響，水泥摻合料一般控制在5%以下為宜，否則會影響水泥的其他性能指標(biāo)。其二，錳渣作為水泥的緩凝劑使用，在水泥工業(yè)中，常因為水泥的初凝時間較快而不利于工程施工，故常添加硫酸鈣作為水泥的緩凝劑使用，因為錳渣中Ca一般以CaSO4·2H2O形式存在，故可以作為水泥的緩凝劑使用［1］。

2.2 錳渣在錳肥料中的應(yīng)用

錳渣中含有植物所需的微量元素，還含有氨氮化合物，比較適合植物生長，但是在應(yīng)用中還是有不少問題。據(jù)報道，錳渣經(jīng)過簡單處理作為肥料施肥時，時間一長，土地就易發(fā)生板結(jié)。有關(guān)學(xué)者對此進行了研究，發(fā)現(xiàn)是硫酸鈣易導(dǎo)致錳肥板結(jié)，通過添加一定的原料，使硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣可以解決這種問題［2］。蔣明磊等［3］對錳渣制備硅錳肥進行了實驗研究，通過高溫煅燒和微波消解的方法活化錳渣中的SiO2，為植物提供必要的生長元素。錳渣中未經(jīng)過處理的重金屬對植物造成的副作用還沒有學(xué)者對此進行系統(tǒng)研究。

2.3 錳渣制備多孔陶瓷材料

多孔陶瓷材料可以用在廢水處理中作為重金屬的吸附劑。以錳渣、高鋁礬土和高嶺土為原料通過壓制、燒結(jié)得到多孔陶瓷材料。在燒結(jié)過程中，形成了剛玉、莫來石、硅灰石晶體交錯的骨架架構(gòu)，從而構(gòu)成高強度的一種材料［4］。通過調(diào)整不同原料配比、不同粒度搭配、不同燒結(jié)工藝可以找出既經(jīng)濟又實用的制造多孔陶瓷材料的工藝。目前該方法還處于研究階段。

2.4 錳渣的有價金屬分離再利用

錳渣中若含有有價金屬又有綜合回收利用價值的當(dāng)然最好，這就要求錳礦石中含有這些有價金屬。從我們目前掌握的情況來看，錳礦石一般伴生有價金屬不太多，錳銀礦就是其中之一。錳銀礦中錳的主要形態(tài)是氧化錳礦，而氧化錳礦不能直接酸浸。所以一般情況是用富錳渣法分離錳、銀，而富錳渣則直接用來冶煉錳系鐵合金而不是用于電解錳的生產(chǎn)。錳礦石中一般少有共伴生銅、鈷、鎳的情況，即使有，其含量也是很低，很難達到綜合回收利用的價值。錳礦石中伴生鐵是常見現(xiàn)象，如果鐵的含量足夠高，渣中的鐵就具有回收利用價值。錳渣回收鐵可以考慮以下工藝過程:通過對錳渣還原焙燒，合適的溫度和焙燒時間可改變錳和鐵的化學(xué)組成，使得錳、鐵的磁性產(chǎn)生差別，再通過強磁選機對錳、鐵進行分離。分離后的電解錳渣可以做水泥熟料或者蒸壓加氣混凝土砌塊。

2.5 錳渣在蒸壓加氣混凝土砌塊中的應(yīng)用

因為錳渣中化學(xué)元素的復(fù)雜性且可溶性離子容易析出的特性，導(dǎo)致未經(jīng)處理的錳渣制出來的蒸壓加氣混凝土砌塊出現(xiàn)各種問題:在雨水的作用下，時間一長容易出現(xiàn)返霜的現(xiàn)象;磚體出現(xiàn)開裂、粉化，磚的強度大幅度降低。經(jīng)過錳渣的預(yù)處理，比如水洗，錳渣中可溶性離子大幅度降低，從而降低了出現(xiàn)問題的可能性;通過添加固化劑，固化其中的重金屬和相應(yīng)的離子，使得在自然環(huán)境下，這些化學(xué)成分形成相應(yīng)的水化產(chǎn)物后性能穩(wěn)定。蒸壓加氣混凝土砌塊是一種新型墻體材料，適合于做商品房的非承重墻，且磚的強度等各項指標(biāo)能夠達到國家標(biāo)準(zhǔn)。蒸壓加氣混凝土砌塊的主要原料為錳渣、河砂(二氧化硅)、水泥(硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鋁酸二鈣)、石灰(氧化鈣)、水、鋁粉。其工藝過程為:配料—攪拌混合—澆注—靜置—切割—蒸壓。其發(fā)生主要化學(xué)反應(yīng)式如下［5］:

由于水化反應(yīng)的復(fù)雜性，有些水化產(chǎn)物反應(yīng)后出現(xiàn)膨脹或收縮，有些是放熱反應(yīng)、有些是吸熱反應(yīng)，有些反應(yīng)快、有些反應(yīng)慢，這些復(fù)雜的因素交織在一起，很難清楚的分析其中的原因，目前還沒有很合適的模型解釋其機理。錳渣中的 CaSO4、SiO2、Al2O3可發(fā)生有效的水化反應(yīng)，而渣中這些物相也與錳礦石和浸出工藝有相關(guān)性。根據(jù)錳渣中有效成分的比例，適當(dāng)調(diào)整河砂、水泥、石灰的配置比例對形成相應(yīng)的合適水化產(chǎn)物是有益的。目前錳渣在蒸壓加氣混凝土砌塊的添加量可以達到35%。

有很多人對錳渣制磚想當(dāng)然的認為其中的重金屬對人體會產(chǎn)生危害，其實錳渣經(jīng)過預(yù)處理或者金屬固化后，有毒性浸出實驗和淋溶實驗表明這種錳磚對人體安全沒有影響［6］。

3 結(jié)語

1)處理年產(chǎn)渣量800萬t的難度較大。錳渣在蒸壓加氣混凝土砌塊中的添加比例可以達到35%，相對于其他方法來說，添加量較大，但砌塊單價偏低，不適合遠距離運輸銷售，和非錳渣制磚相比要有成本比較優(yōu)勢才能用于制磚。目前來看，錳渣的重點資源化利用的重點還是在建材行業(yè)。

2)作為水泥的摻合料，添加量在5%以下，但水泥的體量比較大，如果錳渣場附近有水泥廠，可以考慮用部分錳渣。

3)目前錳渣用于做肥料和多孔性陶瓷材料面臨著技術(shù)和經(jīng)濟成本問題。

4)各個地方的電解錳廠家應(yīng)該因地制宜的開發(fā)和利用適合本地區(qū)錳渣資源化的方法。

［1］孫軍.電解錳渣用于建筑材料的硫酸鹽特性研究［D］.重慶:重慶大學(xué)，2010.

［2］劉唐猛.電解錳渣復(fù)混肥的制備工藝研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2012.

［3］蔣明磊.杜亞光，杜冬云，等.利用電解金屬錳渣制備硅錳肥的試驗研究［J］.中國錳業(yè)，2014，32(2):16－19.

［4］李雪萍.電解錳渣多孔陶瓷材料的制備與性能研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2012.

［5］林宗壽，水中和.膠凝材料學(xué)［M］.武漢:武漢理工大學(xué)出版社，2014:48－78.

［6］方選進，王智，錢覺時，等.電解錳渣的水泥固化與浸出毒性研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報，2010，10(5):46 －49.