鐵浴法處理不銹鋼粉塵的研究

薛玉權(quán)，周 云，李 陽，梁 晨

（安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

我國(guó)不銹鋼粗鋼產(chǎn)量從2005年的320萬t增為2013年的1 898.4萬t，產(chǎn)量增長(zhǎng)近5倍[1]。不銹鋼通常采用電弧爐或復(fù)吹轉(zhuǎn)爐直接冶煉和爐外精煉技術(shù)為主的二步法或三步法生產(chǎn)[2]，冶煉過程中由電弧爐、AOD／VOD等精煉爐及轉(zhuǎn)爐中形成的、經(jīng)煙道并被布袋除塵器收集的金屬和渣的混合物稱作不銹鋼粉塵。據(jù)估計(jì)每生產(chǎn)1 t不銹鋼產(chǎn)生18～33 kg粉塵[3]，其中電爐的粉塵量為裝爐量的1%～2%，AOD爐的粉塵量為裝爐量的0.7%～1.0%[4]。粉塵中含大量的Ni，Cr，F(xiàn)e等有價(jià)金屬，還含Si，C，Mn，Mg，Pb，Zn等微量元素，這些金屬多以氧化物的形式存在[5]，如果粉塵任意堆放易造成空氣污染，且隨雨水浸出會(huì)污染地下水，從而對(duì)周圍的動(dòng)植物產(chǎn)生嚴(yán)重危害。因此，對(duì)不銹鋼粉塵的合理處理具有重要意義[6]。

傳統(tǒng)處理不銹鋼粉塵的方法有直接填埋、固化，采用這些方法處理不銹鋼粉塵不僅污染環(huán)境，同時(shí)使粉塵中大量鐵、鎳、鉻、鋅等金屬資源亦未得到有效利用，造成資源的大量浪費(fèi)。目前國(guó)際上能夠分離回收部分Cr和Ni資源的處理技術(shù)主要有：瑞典Scan DustAB(SKF Steel公司)的等離子工藝[7]；日本Kawasaki Steel公司STAR工藝[8]；美國(guó)Bureau of Mines電爐間接還原回收法[9]；美國(guó)Inmetco公司開發(fā)的Inmetco Process[10]等。但關(guān)于Cr和Ni的還原、回收等方面的研究鮮有報(bào)道，因此文中采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜分析儀(EDS)技術(shù)分析不銹鋼冶煉粉塵的形貌特征，研究鐵浴法還原不銹鋼粉塵回收鎳鉻的效果及其影響因素，為工業(yè)上不銹鋼粉塵的回收打下基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)原料與方法

試驗(yàn)原料為現(xiàn)場(chǎng)采集某鋼鐵廠的不銹鋼粉塵和煤粉，主要成分分別見表1，2。

用掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析儀對(duì)不銹鋼粉塵的礦相進(jìn)行分析，觀察粉塵的顆粒、主要金屬元素分布情況。選用二硅化鉬管式加熱爐進(jìn)行鐵浴法還原不銹鋼粉塵的試驗(yàn)，該加熱爐結(jié)構(gòu)如圖1。實(shí)驗(yàn)過程中，用天平稱取一定量的鐵塊和混合粉(不銹鋼粉塵和煤粉)，依次放入氧化鎂坩堝內(nèi)，將坩堝放入加熱爐，設(shè)置不同的鐵浴溫度、加熱時(shí)間和煤粉含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣空冷，打磨后取點(diǎn)觀察，測(cè)出反應(yīng)后的Cr，Ni含量，計(jì)算不同條件下Cr，Ni的還原率。

表1 不銹鋼粉塵的化學(xué)成分(w/%)Tab.1 Chemical composition of stainless steel dust(w/%)

表2 煤粉的化學(xué)成分(w/%)Tab.2 Chemical composition of coal(w/%)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不銹鋼粉塵的物相分析

圖2為不銹鋼粉塵在掃描電鏡下的全貌圖，圖中所標(biāo)相應(yīng)顆粒的表面EDS數(shù)據(jù)如表3，不同顆粒粉塵表面主要金屬含量如圖3。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，絕大部分不銹鋼粉塵顆粒細(xì)小，且容易聚成球狀，這類規(guī)則的球狀顆粒主要呈亮白色和暗灰色2種顏色。

表3 不銹鋼粉塵顆粒(對(duì)應(yīng)圖2)表面EDS數(shù)據(jù)(原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%)Tab.3 Stainless steel dust particles(corresponding to Fig.2)surface EDS data(atmotic fraction/%)

由表3可知：亮白色顆粒(A，B，C，D，F(xiàn)，K)為熔渣球，主要由Ca，Si，F(xiàn)e，Zn，Cr等組成，是由冶煉過程中飛濺的熔渣被爐氣帶出形成的；暗灰色顆粒(E，G，H，I，J)為熔鐵球，主要由Fe，O，Cr 3種元素組成，主要是飛濺的鐵液接觸氧化性氣氛時(shí)形成的氧化物。

根據(jù)圖2及表3，且結(jié)合圖3可知：鐵元素含量一般遠(yuǎn)大于鎳、鉻、鋅含量，鎳、鋅含量一般又小于鉻含量；粉塵表面鐵、鎳、鉻、鋅元素含量的變化與粉塵顆粒尺寸沒有明顯關(guān)聯(lián)，也就是說粉塵表面鐵、鎳、鉻、鋅含量與粉塵顆粒大小無關(guān)，不同尺寸的不銹鋼粉塵表面均可吸附鐵、鎳、鉻、鋅，且吸附量與粉塵顆粒大小無關(guān)，對(duì)鐵、鎳、鉻、鋅元素不存在選擇性吸附規(guī)律。

考慮EDS選點(diǎn)顆粒表面進(jìn)行微區(qū)元素分析時(shí)統(tǒng)計(jì)性較差，對(duì)典型的球狀顆粒物表面各區(qū)域再進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖4，表4。由圖4和表4可知，圖中亮白色顆粒為熔渣球，灰暗色顆粒為熔鐵球，其表面各金屬元素的分布并不均勻，粉塵微粒表面不同部位鐵、鎳、鉻、鋅的含量各不相同，且鎳、鉻、鋅主要以微米級(jí)尺寸的顆粒吸附團(tuán)聚在氧化鐵及爐渣主顆粒上。

表4 粉塵顆粒(對(duì)應(yīng)圖4)表面EDS數(shù)據(jù)(原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%)Tab.4 Dust particles(corresponding to Fig.4)surface EDS data(atomic fraction/%)

由上述分析可知，粉塵中存在的鈣、硅、鎂等是由冶煉熔劑帶入的，鐵、鎳、鉻、鋅來自于不銹鋼的冶煉原料。粉塵的基質(zhì)顆粒主要為爐渣(料)和氧化鐵，由于靜電引力的作用，鎳、鉻、鋅元素的氧化物以微米級(jí)尺寸被吸附在這些粉塵顆粒表面并相互積聚長(zhǎng)大，形成熔渣球和熔鐵球；此外，鎳、鉻、鋅元素在粉塵顆粒表面的分布并不均勻，對(duì)于不同尺寸的粉塵顆粒，所積聚的鎳、鉻、鋅元素含量的差異性并不明顯。

2.2 不銹鋼粉塵中鎳鉻的回收率

鐵浴條件下，不銹鋼粉塵中Cr主要以Cr2O3存在，Ni主要以NiO存在，而Fe主要以FeO形式存在。由已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[11]，用組合法可以計(jì)算鐵液中的碳和這3種金屬氧化物反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的理論還原溫度，其基本理論數(shù)據(jù)為：

根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪制Cr2O3，NiO，F(xiàn)eO還原反應(yīng)的ΔGΘ與溫度的關(guān)系圖，如圖5。圖中直線ΔGΘ=0 kJ/mol與直線Cr2O3，NiO，F(xiàn)eO還原反應(yīng) ΔGΘ的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度就是其開始反應(yīng)溫度。由圖5可知，Cr2O3，NiO，F(xiàn)eO的開始還原溫度分別是1 558，771，1 064 K，由此可見NiO最先被溶解在鐵液中的碳還原，其次分別是FeO，Cr2O3。從熱力學(xué)條件可以看出，還原溫度越高，越有利于金屬氧化物的還原，所以本實(shí)驗(yàn)采用鐵浴的溫度范圍為1 610～1 650℃。

改變鐵浴溫度、配碳量、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行不銹鋼粉塵還原鎳鉻實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果與分析如表5，6。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Orthogonal test results

表6 鎳鉻回收率(%)正交試驗(yàn)分析Tab.6 Orthogonal test analysis of nickel-chromium recovery(%)

從表5可以看出，不銹鋼粉塵中鎳鉻的回收率隨著配碳量、鐵浴溫度、還原時(shí)間的增加而增大。由表6可知，配碳量的極差R最大，其后依次是反應(yīng)時(shí)間、鐵浴溫度，因此，影響鐵浴法處理不銹鋼粉塵中鎳鉻回收率的3個(gè)因素中，配碳量的影響最為顯著，其次是反應(yīng)時(shí)間，最后是鐵浴溫度。相對(duì)于其他試驗(yàn)號(hào)，3號(hào)和9號(hào)得到的結(jié)果比較理想(如表5)，但考慮到高溫對(duì)反應(yīng)容器的高溫承受能力不利，在還原效果差別不大的情況下，應(yīng)盡可能選擇較低的溫度，因此選擇3號(hào)作為實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)化方案，即鐵浴溫度1 610℃、配碳量20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)時(shí)間40 min。

鐵浴溫度對(duì)鎳鉻回收率的影響如圖6。從圖6可看出，隨著鐵浴溫度的升高，鎳鉻的回收率略有上升，每升高1℃，鎳鉻的回收率分別平均提高0.10%和0.17%，變化不大，但鎳的回收率高于鉻的回收率。根據(jù)圖5可知，由于NiO的還原要先于Cr2O3，所以鎳的回收率高于鉻的回收率。

配碳量對(duì)鎳鉻回收率的影響如圖7。從圖7可發(fā)現(xiàn)，隨著配碳量的增加，鎳鉻的回收率迅速上升，并在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最高值，分別為87.9%和83.5%。配碳量每增加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鎳鉻的回收率分別平均提高1.18%和1.15%，這是由于在鐵浴條件下，反應(yīng)主要集中在渣-金界面，致使液-固相之間的反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于氣-固或固-固相之間的反應(yīng)。鐵液中的碳維持在4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，隨著鐵液中的碳在界面處不斷與Cr2O3，NiO反應(yīng)，為了維持鐵液中碳的平衡，混合粉中的碳會(huì)源源不斷地進(jìn)入鐵液中，當(dāng)混合粉中的煤粉量增加時(shí)，會(huì)促進(jìn)混合粉中的碳向鐵液中遷移，增加鐵液中碳的含量，促進(jìn)Cr2O3，NiO的還原，這是鐵浴法的優(yōu)勢(shì)，所以隨著配碳量的增加，Ni，Cr回收率不斷提高。

還原時(shí)間對(duì)鎳鉻回收率的影響如圖8。由圖8可以看出，鎳鉻的回收率隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)而有所提高，但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至30 min時(shí)，鎳鉻的回收率反而有所降低，這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳含量逐漸減少，還原出來的鎳鉻被大氣氧化，降低了鎳鉻的回收率。此外，每延長(zhǎng)1 min鎳鉻的回收率分別平均提高0.46%和0.49%。

3 結(jié) 論

1)在鐵浴法還原不銹鋼粉塵的實(shí)驗(yàn)中，鎳、鉻的回收率均達(dá)到80%以上，其中鎳的回收率達(dá)到89.6%。說明采用鐵浴法回收不銹鋼粉塵中鎳鉻是可行的。

2)不銹鋼粉塵的基質(zhì)顆粒主要為熔渣球和熔鐵球；粉塵表面鐵、鎳、鉻、鋅含量與粉塵顆粒大小無關(guān)，不同顆粒尺寸的不銹鋼粉塵對(duì)鐵、鎳、鉻、鋅元素不存在選擇性吸附規(guī)律。

3)隨著鐵浴溫度、煤粉量、反應(yīng)時(shí)間的增加，鎳鉻的回收率不斷提高，在1 610～1 650℃范圍內(nèi)，每提高1℃鎳鉻回收率分別提高0.10%和0.17%，配碳量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在10%～20%范圍內(nèi)，配碳量每增加1%鎳鉻回收率分別提高1.18%和1.15%，在20～40 min內(nèi)，每延長(zhǎng)1 min鎳鉻回收率分別提高0.46%和0.49%。

4)影響不銹鋼粉塵鎳鉻回收率的3個(gè)因素中，顯著性次序?yàn)椋号涮剂浚痉磻?yīng)時(shí)間＞鐵浴溫度，通過正交試驗(yàn)得到最優(yōu)化方案：鐵浴溫度1610℃、配碳量（質(zhì)量分離）20%、反應(yīng)時(shí)間40 min。

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