納米纖維素增強膠黏劑的微觀蠕變性能1)

劉聰 張洋 王思群

(南京林業(yè)大學(xué)，南京，201137) (美國田納西大學(xué)再生碳中心)

責(zé)任編輯:戴芳天。

木材作為高分子生物材料，具有彈性的同時也具有一定的黏性。在恒定應(yīng)力下，木材應(yīng)變隨著時間的延長而逐漸增加的現(xiàn)象稱為蠕變［1-4］。

木材膠黏劑固化后有一定強度，但表現(xiàn)出的彈性較低。B.George［5］研究不同結(jié)構(gòu)膠合木膠黏劑的蠕變性能。Stefan B.Lindstro¨m［6］研究動態(tài)潮濕環(huán)境下納米纖維素膜的蠕變和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)厚度方向含水梯度對蠕變影響不大，纖維素納米纖絲高孔隙形態(tài)顯示了和膜相同的加速蠕變;蠕變的主要決定性因素是分子尺寸和纖絲直徑的尺寸，這對納米纖維素膜在包裝材料應(yīng)用中的表現(xiàn)很關(guān)鍵。T.Pulngern［7］研究增強木材/聚氯乙烯(WPVC)復(fù)合材料(m(木材)∶ m(聚氯乙烯)=1∶ 1)組分的撓曲蠕變，結(jié)果表明:在拉力破壞中，增強的木塑復(fù)合材料隨著高碳鋼(HCS)條的數(shù)量和厚度的增加，撓曲性能增強。

關(guān)于蠕變性能的研究主要集中在木材方面，對于膠黏劑及膠黏劑增強相的研究較少。筆者分析了添加3 種納米纖維素(MFC、NFC、CNC)前后的酚醛樹脂膠黏劑的黏彈性，得到不同納米纖維素對酚醛樹脂膠黏劑膠層的影響情況。

1 材料與方法

1.1 材料與主要儀器

微纖絲纖維素(MFC):采用相對溫和的熱處理條件(180 ℃處理30 min)，從市售韓國雪松纖維素原料中去除殘留半纖維素，再通過臭氧處理去除殘留木質(zhì)素，處理后的纖維素原料內(nèi)部建立了纖維素微纖絲間的納米空隙;然后用磨盤研磨得到直徑小于100 nm 的納米纖維素MFC，納米纖維素分散在水中的懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%［8-9］。納米微晶纖維素(CNC):制備納米微晶纖維素的原料為美國田納西州的柳枝稷(switchgrass)，按照酸解方法［10］，首先將柳枝稷粉碎，采用NaClO2去除木質(zhì)素，KOH 去除半纖維素;然后用硫酸處理柳枝稷的纖維素，使纖維素的無定形區(qū)水解，保留結(jié)晶區(qū);再用水稀釋后連續(xù)離心，蒸餾水透析移除懸浮液中的游離酸;最后超聲處理獲得CNC 懸浮液，其粒徑在70 nm 左右。納米纖絲纖維素(NFC):從美國intelligent 化學(xué)有限公司購買，含水率75%。平均長度400～600 μm，直徑10～50 nm。木材試樣為紅橡，來源于美國田納西州，選取從髓心開始第45 生長輪的木材為試樣。通過加拿大紙漿造紙研究所檢測結(jié)果表明:其平均密度0.716 g/cm3，平均微纖絲角(MFA)10.4°，平均彈性模量(MOE)16 GPa。酚醛樹脂膠黏劑來源于美國Arclin 公司，其固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.5%～45.45%，黏度0.04～0.09 Pa·s，pH=10.3～10.7。

主要儀器包括:切片機，美國光學(xué)公司，型號860;超微切片機，德國徠卡微系統(tǒng)有限公司，型號LEICA ULTRACUT UCT;Hysitron 納米壓痕儀，美國Hysitron 有限公司。

1.2 原材料制備

將紅橡木段的第45 生長輪木材加工成木條，長度方向與纖維方向平行，與生長輪垂直，長度為5 cm，寬度和厚度均為2 cm，用切片機將試樣膠合面切削成光滑平面。

按照樹脂膠質(zhì)量3% 的添加量分別將MFC、NFC 和CNC 加入酚醛樹脂膠中，通過固定夾將涂膠后的試樣夾緊后放入烘箱，160 ℃條件下烘干30 min，使其固化。

1.3 納米壓痕檢測儀分析方法

納米壓痕檢測儀裝有Berkovich 鉆石尖的壓頭在開環(huán)控制下運作，在納米尺度范圍內(nèi)測量木材膠合試樣硬度(H)和折減彈性模量(Er)，包括膠黏劑膠合試樣和添加不同類型納米纖維素的膠黏劑膠合試樣，以此評估納米纖維素改性對膠黏劑性能的增強效果［11］。

樣品的折減彈性模量(Er)可以根據(jù)如下公式得到:

式中:A 為接觸區(qū)域;hc為壓痕接觸深度;S 為h =hmax時卸載曲線初始部分的(dp/dh)斜率。

對于純木材試樣和木材膠合試樣，載荷方程分為3 部分:第一階段為加載階段，從0 勻速增至250 μN，用時2 min;第二階段保持載荷階段，250 μN 保持5 min;最后階段卸載，從250 μN 降為0，用時2 min。如圖1a，整個納米壓痕時間為9 min。從圖1b中可以看出第一階段屬于瞬時彈性變形，保持最大載荷時變形增加;當(dāng)載荷以勻速撤消時，部分變形恢復(fù)，另一部分變形不可恢復(fù)，為永久變形(塑性變形)，顯示在圖片上就是試樣的三角形壓痕。

對于固化后的膠黏劑試樣:第一階段為加載階段，載荷從0 升至200 μN，用時5 min;第二階段保持載荷階段，保持200 μN 5 min;最后階段為卸載階段，載荷從200 μN 降到0，用5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 位移—載荷曲線

在不同條件下，檢測木材試樣、膠黏劑固化后的試樣、添加CNC、MFC、NFC 的膠黏劑膠合木材試樣的位移—載荷曲線圖如圖2所示?？梢钥闯?，固化后的膠黏劑試樣抗壓強度較低，即使載荷為200 μN，小于其它試樣承受載荷，它的塑性變形深度仍遠(yuǎn)大于其它試樣。其次是純木材試樣，由于木材本身S2 層纖維排列規(guī)整，其強度略高于固化的膠黏劑試樣，塑性變形深度要小于固化后的膠黏劑試樣。在3 種添加了納米纖維素的膠黏劑膠合木材試樣中，相同載荷下添加NFC 的膠黏劑膠合木材的試樣膠合界面形變最低，在卸載后其不可恢復(fù)變形最小，其次是添加MFC 和CNC 的膠黏劑膠合木材試樣。這個結(jié)果驗證了不同納米纖維素對膠黏劑的增強效果。因為NFC 長度400～600 nm，直徑10～50 nm，易于隨膠黏劑滲透到細(xì)胞壁，同時其較高的長徑比增強了木材膠合界面的韌性;而MFC 其長度達(dá)微米級，當(dāng)膠液通過導(dǎo)管間的紋孔在細(xì)胞間橫向移動時，MFC 難以通過紋孔進(jìn)入細(xì)胞壁，較多在膠層聚集;CNC 尺寸較小，各維具有接近的尺寸，增強效果有限，而且由于其制備多為酸解，保留了晶區(qū)和無定形區(qū)，結(jié)晶度54%～88%，本身韌性較NFC 低，雖然可以在膠液中分布均勻，滲透距離較長，但是對膠合界面的抗形變能力要低于添加NFC 和MFC 膠黏劑膠合的木材界面。

圖1 載荷和時間參數(shù)

2.2 蠕變曲線

在不同條件下，檢測木材試樣、膠黏劑固化后的試樣、添加CNC、MFC、NFC 的膠黏劑膠合木材試樣的蠕變曲線。

2.2.1 木材的蠕變曲線

通過檢測木材試樣微觀力學(xué)性能獲得蠕變曲線(見圖3)，其擬合方程如下:

式中:d 為深度(nm);t 為時間(s)。

從蠕變曲線可以看出，實際蠕變曲線和擬合蠕變曲線基本重合，擬合度達(dá)99%。在恒定載荷下，5 min 內(nèi)應(yīng)變范圍為155～175 nm。

圖2 5 種樣品的位移—載荷曲線

圖3 純木材試樣蠕變曲線

2.2.2 膠黏劑的蠕變曲線

通過檢測膠黏劑固化后的試樣微觀力學(xué)性能獲得蠕變曲線(見圖4)，其擬合方程如下:

從蠕變曲線可以看出，實際蠕變曲線和擬合蠕變曲線基本重合，擬合度達(dá)99%。在恒定載荷下，5 min 內(nèi)應(yīng)變范圍為245～285 nm。

圖4 膠黏劑固化后的試樣蠕變曲線

2.2.3 納米纖維素增強膠黏劑膠合木材界面的蠕變曲線

通過檢測添加CNC、MFC、NFC 的膠黏劑膠合木材試樣界面微觀力學(xué)性能獲得蠕變曲線(見圖5)。

添加CNC 膠黏劑膠合木材試樣的界面蠕變擬合方程:

添加MFC 膠黏劑膠合木材試樣的界面蠕變擬合方程:

添加NFC 膠黏劑膠合木材試樣的界面蠕變擬合方程:

從蠕變曲線可以看出，實際蠕變曲線和擬合蠕變曲線基本重合，擬合度達(dá)99%。在恒定載荷下，5 min 內(nèi)添加MFC 膠黏劑膠合木材試樣的界面變形最小，應(yīng)變范圍為130～140 nm;其次為添加CNC 膠黏劑膠合木材試樣，應(yīng)變范圍為130～150 nm;最后為添加NFC 膠黏劑膠合木材試樣，應(yīng)變范圍為140～160 nm。添加CNC 膠黏劑的膠合木材試樣變形比添加MFC 膠黏劑膠合木材試樣高出8%，添加NFC膠黏劑的膠合木材試樣變形比添加MFC 試樣高出更多，達(dá)到了10%。

圖5 含納米纖維素的木材—膠黏劑試樣蠕變曲線

不同試樣的檢測結(jié)果表明:在膠黏劑中添加CNC、MFC、NFC 可以改善膠合木材試樣界面的蠕變性能。因為添加納米纖維素減弱了酚醛樹脂自身的脆性，使木材具有更好的彈性，應(yīng)變范圍減小。在添加3 種納米纖維素膠黏劑的膠合木材界面中，添加MFC 膠黏劑膠合木材試樣的界面具有最低的蠕變，主要是因為MFC 有許多鏈狀的纖維素分子有規(guī)則地排列，既有結(jié)晶區(qū)也有非結(jié)晶區(qū);其中非結(jié)晶區(qū)可以緩沖應(yīng)力，使膠合木材試樣的界面變形相對較小。在制備CNC 過程中，纖維素的無定形區(qū)優(yōu)先水解，結(jié)晶區(qū)可以抵制酸解保持完整，所以在黏彈性變形中纖維素分子鏈的卷曲或伸展效果不如MFC。NFC作為去除非結(jié)晶區(qū)的單根纖維，彈性相對低，所以在黏彈性變形中不可恢復(fù)變形較大。

3 結(jié)論

在3 種添加了納米纖維素的膠黏劑膠合木材試樣中，相同載荷下添加NFC 的膠黏劑膠合木材的試樣膠合界面形變最低，在卸載后其不可恢復(fù)變形最小，其次是添加MFC 和CNC 的膠黏劑膠合木材試樣。通過添加CNC、MFC、NFC 在膠黏劑中，可以改善膠合木材試樣界面的蠕變性能。從蠕變曲線可以看出，在恒定載荷下，5 min 內(nèi)添加MFC 膠黏劑膠合木材試樣的界面變形最小，其次為添加CNC 膠黏劑膠合木材試樣，最后為添加NFC 膠黏劑膠合木材試樣。

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