石蠟/聚脲相變微膠囊的制備及表征

喻勝飛，羅武生

(1 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004；2 中南林業(yè)科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004)

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石蠟/聚脲相變微膠囊的制備及表征

喻勝飛1，羅武生2

(1 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004；2 中南林業(yè)科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004)

以固體石蠟和液體石蠟熔融混合進(jìn)行復(fù)配，復(fù)合石蠟的相變溫度和相變焓都隨固體石蠟含量的增加而升高，以固液比3 ∶7制備的復(fù)合石蠟熔點(diǎn)為28.3℃，相變潛熱為100.04kJ/kg。以此復(fù)合石蠟作為微膠囊的芯材，以甲苯2,4二異氰酸酯(TDI)和乙二胺為單體，OP-10為乳化劑，采用界面聚合法在復(fù)合石蠟表面包覆聚脲囊壁材料制備石蠟/聚脲相變微膠囊，用掃描電鏡(SEM)觀察了乳化攪拌速度和反應(yīng)溫度對(duì)相變微膠囊表面形貌的影響，并用紅外光譜(FTIR)、熱重(TG)和差示掃描量熱法(DSC)對(duì)相變微膠囊進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在乳化攪拌速度2000r/min、反應(yīng)溫度70℃時(shí)制備的石蠟/聚脲相變微膠囊顆粒呈球形分布，平均粒徑在3～4μm范圍內(nèi)，分散均勻，顆粒表面光滑、致密，熔點(diǎn)為28.1℃，相變潛熱為58.4kJ/kg，包覆效率為87.5%。

石蠟；微膠囊；界面聚合；聚脲；相變材料

石蠟是一種被研究得較多的相變材料，其熔點(diǎn)和相變焓隨著石蠟中碳原子數(shù)的增多而增加[1]。為了解決石蠟相變材料在熔化-凝固過(guò)程中液相流動(dòng)性大、容易泄漏的問(wèn)題，常采用石蠟的微膠囊技術(shù)，即將石蠟作為芯材物質(zhì)，在石蠟微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的微納米級(jí)的囊壁材料而構(gòu)成具有核殼結(jié)構(gòu)的相變微膠囊[2,3]。

目前采用原位聚合法制備石蠟相變微膠囊的研究較多，囊壁材料通常是密胺樹(shù)脂[4-7]、脲醛樹(shù)脂[8]及其改性樹(shù)脂[9]，合成過(guò)程中以及成品粒子中會(huì)出現(xiàn)大量的甲醛。近年來(lái)，由于環(huán)保要求避免使用甲醛，采用界面聚合法制備相變微膠囊的研究呈上升趨勢(shì)，CHO等[10]通過(guò)界面聚合法合成了以正十八烷為核、聚脲為殼的微膠囊，所用成殼單體分別為甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)和二甲乙基三胺(DETA)，乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。袁文輝等[11]以石蠟為芯材，聚脲和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為壁材，采用界面聚合法制備了平均粒徑為4μm的雙殼層石蠟微膠囊。這些研究大多集中在相變溫度在40℃以上的單一固體石蠟[12]和相變溫度在20℃以下的單一液體石蠟[13]，以相變溫度在20～40℃固液混合石蠟作為芯材制備相變微膠囊的系統(tǒng)研究鮮有報(bào)道。

本工作以固體石蠟和液體石蠟復(fù)配后的復(fù)合石蠟作為相變微膠囊的芯材，以TDI和乙二胺(EDA)為單體，OP-10為乳化劑，采用界面聚合法在復(fù)合石蠟表面包覆聚脲囊壁材料制備石蠟/聚脲(簡(jiǎn)稱PU)相變微膠囊，并用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(IR)、熱重(TG)和差示掃描量熱法(DSC)表征相變微膠囊顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

TDI、OP-10均為化學(xué)純?cè)噭?；EDA、環(huán)己烷、液體石蠟均為分析純?cè)噭还腆w石蠟為工業(yè)級(jí)，規(guī)格52#，熔點(diǎn)52～54℃。

復(fù)合石蠟的制備：稱取固體石蠟5g，按照不同質(zhì)量配比稱取不同質(zhì)量的液體石蠟在90℃下混合，熔化，攪拌均勻，制成復(fù)合石蠟。

石蠟/PU相變微膠囊的制備：將2g復(fù)合石蠟和1gTDI溶于20mL環(huán)己烷溶劑中，在70℃恒溫水浴中直到完全溶解，攪拌，制得混合均勻的油相體系；稱取0.15gOP-10加入裝有10mL蒸餾水的燒杯中，攪拌，制得混合均勻的水相體系；將上述油相倒入水相燒杯中，在乳化機(jī)上以一定的攪拌速率攪拌10min，制得W/O乳液；將1gEDA水溶液(摩爾比1 ∶1)緩慢地加入到上述W/O乳液中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9，在60～80℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng)2h，經(jīng)蒸餾水洗滌，抽濾，干燥，得到石蠟/PU相變微膠囊。

樣品的形貌表征采用FEI XL-30 ESEM掃描電子顯微鏡；樣品的FTIR分析采用Vector 33型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法)；樣品的熱分析采用STA449C型綜合熱分析儀(升溫速率10℃/min，液氮為冷卻源)。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合石蠟的DSC分析

將不同質(zhì)量的液體石蠟加入到5g固體石蠟中進(jìn)行復(fù)配，考察固體石蠟含量從0～100%的復(fù)合石蠟的熔點(diǎn)和相變焓。圖1是52#固體石蠟和液體石蠟按不同質(zhì)量比例復(fù)配后的復(fù)合石蠟的DSC曲線。

從圖1可知，52#固體石蠟存在2個(gè)吸熱峰，其中位于32.8℃的吸熱峰是石蠟中烷烴鏈圍繞長(zhǎng)軸旋轉(zhuǎn)而發(fā)生固-固相變的吸熱峰，其吸熱量為41.8kJ/kg，位于55.6℃的吸熱峰是石蠟固-液相變的吸熱峰，其吸熱量為178.4J/g；液體石蠟的DSC曲線在4～27.6℃有較寬的吸熱峰，其吸熱量為38.8kJ/kg；隨著復(fù)合石蠟中固體石蠟含量的增加，固-固吸熱峰向高溫區(qū)移動(dòng)，固-液吸熱峰向低溫區(qū)移動(dòng)，兩個(gè)峰向中間靠近，而且吸熱面積增大。

圖1 按不同固/液石蠟質(zhì)量比復(fù)配的復(fù)合石蠟的DSC曲線Fig.1 DSC curves of composite paraffin with different solid/liquid paraffin mass ratio

圖2 復(fù)合石蠟的熔點(diǎn)和相變焓隨固體石蠟含量的變化關(guān)系Fig.2 Relation of melting point and heat fusion of composite paraffin and content of solid paraffin

由DSC分析結(jié)果所得復(fù)合石蠟的熔點(diǎn)和相變焓隨固體石蠟含量的變化關(guān)系見(jiàn)圖2。從圖2可知，復(fù)合石蠟的熔點(diǎn)和相變焓都隨固體石蠟含量的增加而升高，這是因?yàn)楣腆w石蠟中的碳原子數(shù)比液體石蠟的多，其熔點(diǎn)相對(duì)液體石蠟高，混合復(fù)配后的復(fù)合石蠟相當(dāng)于某碳原子烷烴質(zhì)量分布相對(duì)單一固體石蠟和液體石蠟發(fā)生改變[14,15]，而且其相變潛熱基本符合下列方程：

ΔH=∑xiΔHi

(1)

式中：xi為復(fù)合石蠟中液體石蠟或固體石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ΔHi為復(fù)合石蠟中液體石蠟或固體石蠟的相變焓，kJ/kg。

本工作使用固液比為3 ∶7，即固體石蠟含量為30%的復(fù)合石蠟作為制備微膠囊的芯材。

2.2 石蠟/PU相變微膠囊的FTIR分析

圖3是復(fù)合石蠟和復(fù)合石蠟/PU微膠囊的紅外光譜圖。

圖3 復(fù)合石蠟包覆前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of composite paraffin and paraffin/PU microcapsules

從圖3(a)中可以看到在波數(shù)為2855.9cm-1和2940.2cm-1的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)脂肪鏈中C—H鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1462.8cm-1和1355.3cm-1是C—H鍵的變形振動(dòng)吸收峰，731.8cm-1處的吸收峰是—CH2—的面外變形振動(dòng)吸收峰，推測(cè)為有3個(gè)以上—CH2—的長(zhǎng)鏈烷烴。圖3(b)在3302.3cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)仲酰胺基N—H的伸縮振動(dòng)，1655.4cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)PU中羰基的伸縮振動(dòng)，1524cm-1處的吸收峰是仲酰胺基N—H的變形振動(dòng)吸收，1386cm-1出現(xiàn)C—N鍵的特征吸收峰，1040cm-1對(duì)應(yīng)脲基甲酸酯C—O鍵的特征峰，這5個(gè)吸收峰表明微膠囊中有PU存在，同時(shí)在2275～2220cm-1處無(wú)多異氰酸酯—NCO的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明微膠囊中TDI已反應(yīng)完全，在1780～1700cm-1無(wú)明顯峰存在，也說(shuō)明微膠囊中不含有氨基甲酸酯，這可能是乳化劑OP-10只是參與形成W/O乳液，其羥基并沒(méi)有與TDI的異氰酸根參與反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯。在2855.9，2940.2，1462.8，1355.3，731.8cm-1等位置出現(xiàn)石蠟的吸收峰，證明微膠囊中有石蠟存在。

2.3 石蠟/PU相變微膠囊的微觀組織

在界面聚合法合成石蠟/PU微膠囊的過(guò)程中，EDA單體溶解在水中，TDI單體和復(fù)合石蠟溶解在環(huán)己烷中，并與OP-10水溶液形成穩(wěn)定的W/O乳液，在乳液和水兩相界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而形成石蠟/PU微膠囊。該方法產(chǎn)生微膠囊殼的速率很快，形成W/O乳液的乳化速率和縮聚反應(yīng)溫度等因素都會(huì)影響微膠囊顆粒的粒徑。圖4是在反應(yīng)溫度70℃時(shí)不同乳化攪拌速率制備的微膠囊SEM照片。

圖4 不同乳化攪拌速率下制備的石蠟/PU微膠囊的SEM照片 (a)1000r/min；(b)1500r/min；(c)2000r/minFig.4 SEM photos of paraffin/PU microcapsules prepared with different emulsification stirring speed (a)1000r/min；(b)1500r/min；(c)2000r/min

從圖4可知，隨著乳化攪拌速率從1000r/min增大到2000r/min，微膠囊的粒徑降低，分布范圍變窄，粒子的分散性較好。在2000r/min剪切速率下制得微膠囊顆粒分散均勻，平均粒徑在3～4μm范圍內(nèi)，呈球形分布，大小基本均一，顆粒表面光滑，致密。

在乳化攪拌速率2000r/min時(shí)不同縮聚反應(yīng)溫度下制備的微膠囊SEM照片(圖5所示)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度大于70℃時(shí)，粒徑較大；當(dāng)反應(yīng)溫度小于70℃時(shí)，粒徑較小，但粒子分布范圍變寬，粒子的分散性較差。反應(yīng)溫度在70℃時(shí)，所得微膠囊顆粒粒徑較小，粒子分布范圍變窄，而且分散均勻。

圖5 不同反應(yīng)溫度下制備的石蠟/PU微膠囊的SEM照片 (a)60℃；(b)70℃；(c)80℃Fig.5 SEM photos of paraffin/PU microcapsules prepared with different polymerization reaction temperatures (a)60℃；(b)70℃；(c)80℃

2.4 石蠟/PU相變微膠囊的熱性能和包覆效率分析

從復(fù)合石蠟及其微膠囊的熔化DSC曲線(圖6)可以看出，復(fù)合石蠟的熔化溫度范圍為8.0～39.4℃，熔點(diǎn)為28.3℃，相變焓100.04kJ/kg；石蠟/PU微膠囊的的熔化溫度范圍為5.6～40.7℃，熔點(diǎn)為28.1℃，相變焓58.4kJ/kg，表明微膠囊的熔點(diǎn)與芯材石蠟的熔點(diǎn)接近，調(diào)溫范圍更寬，但是相變熱卻減少。這是因?yàn)槟z囊化后由于囊壁的存在，使得相變材料石蠟的能量密度減少，故相變熱減少。

圖6 復(fù)合石蠟及其微膠囊的熔化DSC曲線Fig.6 DSC curves of melted composite paraffin and paraffin/PU microcapsules

微膠囊相變儲(chǔ)能材料的相變焓與微膠囊的包覆效率有直接的依賴關(guān)系，微膠囊的包覆效率反映了微膠囊的應(yīng)用效能。根據(jù)包覆效率E的計(jì)算公式[10]

(2)

式中：ΔHfus-micro為微膠囊的相變潛熱，kJ/kg；ΔHfus-paraffin為石蠟的相變潛熱，kJ/kg；Wparaffin為石蠟的投料量，kg；Wempty-micro為空心膠囊的質(zhì)量(通過(guò)研磨微膠囊后，用石油醚浸取，離心干燥后得到)，kg。計(jì)算可得微膠囊的包覆效率E為87.5%。

從復(fù)合石蠟及其微膠囊的熱重分析曲線(圖7)可知，石蠟/PU微膠囊在170℃開(kāi)始失重，比囊芯復(fù)合石蠟開(kāi)始失重的溫度130℃提升了40℃，表明微膠囊囊壁具有一定的致密性，對(duì)囊芯復(fù)合石蠟的揮發(fā)失重有明顯阻滯作用；170～270℃溫度區(qū)間內(nèi)微膠囊失重大幅加快，這是由復(fù)合石蠟分解所致；270℃以后微膠囊的質(zhì)量損失出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明此時(shí)囊芯復(fù)合石蠟已揮發(fā)完全，主要發(fā)生囊壁PU的熱分解過(guò)程，540℃基本分解完全，這與文獻(xiàn)[16]聚脲的TG曲線相同。

圖7 復(fù)合石蠟及其微膠囊的熱重曲線Fig.7 TG analysis of melted composite paraffin and paraffin/PU microcapsules

3 結(jié)論

(1)復(fù)合石蠟的熔點(diǎn)和相變焓都隨固體石蠟含量的增加而升高，當(dāng)固體石蠟含量為30%時(shí)得到的復(fù)合石蠟熔點(diǎn)28.3℃，相變焓值為100.04kJ/kg。

(2)微膠囊是由石蠟和PU組成。在乳化攪拌速率2000r/min、反應(yīng)溫度70℃時(shí)制備的石蠟/PU相變微膠囊顆粒呈球形分布，平均粒徑在3～4μm范圍內(nèi)，分散均勻，顆粒表面光滑。

(3)壁材PU不影響相變微膠囊的相變溫度，對(duì)芯材石蠟的揮發(fā)有一定的阻滯作用，溫度調(diào)節(jié)范圍更寬，并且使相變潛熱從復(fù)合石蠟的100.04kJ/kg降低到58.4kJ/kg，微膠囊的包覆效率達(dá)到87.5%。

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Preparation and Characterization of Microencapsulated Paraffin/Polyurea Phase Change Materials

YU Sheng-fei1,LUO Wu-sheng2

(1 College of Material Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004，China； 2 College of Mechanical & Electrical Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004，China)

The composite paraffin was obtained by mixing solid and liquid paraffin. DSC characteristic results show the melting point and the enthalpy of composite paraffin is increasing with the increase of solid paraffin content. The melting point of composite paraffin which prepared with solid/liquid mass ratio 3 ∶7 is 28.3℃, the latent heat of phase change is 100kJ/kg. Microencapsulated paraffin/polyurea phase change materials were prepared through an interfacial polymerization method using composite paraffin with solid/liquid mass ratio 3 ∶7 as core materials, 2,4 toluene diisocyanate (TDI) and ethylenediamine as monomers, OP-10 as an emulsifier. It was investigated the effect of the particle size of microcapsules on the emulsification stirring speed and polymerization reaction temperature by SEM, FTIR and TGA and DSC methods were used to characterize the microcapsules. The results show that paraffin/polyurea microencapsules prepared with the emulsification stirring speed of 2000r/min and the polymerization reaction temperature of 70℃ are spherical and smooth surface and the average particle size of 3-4μm. Its melting point of 28.1℃ is similar with that of composite paraffin 28.3℃, the enthalpy of 58.4kJ/kg is less than that of composite paraffin 100.04kJ/kg, and the encapsulation efficiency is 87.5%.

paraffin；microcapsule；interfacial polymerization；polyurea；phase change materials

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.07.017

TB34

A

1001-4381(2015)07-0100-05

中南林業(yè)科技大學(xué)人才引進(jìn)資助項(xiàng)目(2011-243)

2014-03-19；

2014-11-07

喻勝飛(1971-)，女，副研究員，博士，研究方向?yàn)楣δ懿牧系闹苽?聯(lián)系地址：湖南長(zhǎng)沙韶山南路498號(hào)中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(410004)，E-mail：yushengfei503@sina.com