商周青銅文物的腐蝕研究
——高放廢物處置系統(tǒng)人為類似物研究實(shí)例

陳璋如，劉月妙，范 光，溫志堅，孫淑云，李延祥，張展適

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029 ；2.北京科技大學(xué)，北京 100083；3.東華理工大學(xué)，江西 撫州 344000)

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商周青銅文物的腐蝕研究
——高放廢物處置系統(tǒng)人為類似物研究實(shí)例

陳璋如1，劉月妙1，范 光1，溫志堅1，孫淑云2，李延祥2，張展適3

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029 ；2.北京科技大學(xué)，北京 100083；3.東華理工大學(xué)，江西 撫州 344000)

文章論述了出土商周時代青銅文物的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)特征以及樣品采集地區(qū)的環(huán)境條件。研究表明青銅文物隨時間而不斷腐蝕。腐蝕層至少由兩個亞層組成，即氧化物層和碳酸鹽亞層。有些樣品出現(xiàn)物理腐蝕亞層，即疏松層；有些樣品則產(chǎn)出SnO2亞層。青銅腐蝕層的厚度在不同環(huán)境條件下發(fā)生變化，干旱條件下為50～260 μm，潮濕條件下為320～800 μm。從天然抗腐蝕觀點(diǎn)看，青銅可推薦作為高放廢物處置系統(tǒng)廢物罐的材料。

青銅文物；腐蝕；高放廢物處置；廢物罐

青銅腐蝕的研究歷史較長，早在上世紀(jì)30年代，Collins就對中國早期青銅進(jìn)行過腐蝕研究[1]，但是涉及到高放廢物處置系統(tǒng)廢物罐的銅腐蝕研究比較晚。Tylecote認(rèn)為銅或銅合金是最合適的材料，其抗腐蝕能力都進(jìn)行過測試[2]。Johnson和Francis測試銅腐蝕率為0.25～1.27 μm·a-1[2]。Bresle研究過HLW處置系統(tǒng)某些環(huán)境下青銅文物的點(diǎn)腐蝕[3]。瑞典科學(xué)家作過許多銅腐蝕研究[4-7]。

IAEA提出的高水平長壽命放射性廢物地質(zhì)處置的人為類似物協(xié)調(diào)研究項目對于HLW處置庫系統(tǒng)廢物罐的設(shè)計和材料選擇具有重要意義。許多國家都作過材料的適用性研究。例如純銅、碳鋼和不銹鋼[8-10]。

中國出土的3000年以前的青銅文物較多。3000～3300年以前的西周和商朝的青銅文物作為不同環(huán)境條件出土銅文物的腐蝕研究對象，為了對比不同的天然條件，1800年以前的漢朝樣品也被用于測試研究。

1 樣品產(chǎn)地的環(huán)境

15個研究樣品采自我國北方干旱地區(qū)和南方潮濕地區(qū)的6個產(chǎn)地(表1)。樣品產(chǎn)地的氣候條件如表2所示。

表1 樣品產(chǎn)地

表2 樣品產(chǎn)地氣候條件

2 研究樣品的制備和測試

研究樣品的特征如表3所示。

2.1 樣品制備

從青銅文物樣品上切下小塊，沿長軸方向嵌入有環(huán)氧樹脂的圓環(huán)中，先磨平再拋光，目的是為了在顯微鏡下進(jìn)行觀察。光面噴碳膜是為了EPMA測量。

在青銅文物采集地收集一些水和土壤樣品進(jìn)行化學(xué)分析，以便直接獲得周圍環(huán)境的地球化學(xué)特征信息。但有些樣品是從博物館獲得的，則不能收集到水和土壤樣品。

2.2 樣品分析測試

Leica DM RX-HC顯微鏡用于觀察青銅文物光片，JXA-8600電子探針和LinK eXL 能量散射譜儀在相同實(shí)驗(yàn)條件下對青銅文物進(jìn)行化學(xué)成分分析，以純銅和鉛金屬(JEOL日本)標(biāo)樣對比分析Cu和Pb；分析Sn則用SnO2(C.M.Tanylor company美國)標(biāo)樣。

表3 樣品塊描述

注:“18”字頭—武漢，“B”—寶雞，“L”—琉璃河，“XG”—新干，“Y”—宜州。

PW-1700 X射線衍射儀用于鑒定腐蝕產(chǎn)物，土壤和水用X射線熒光譜儀和ICP-MS測定，其結(jié)果如表4，5所示。

青銅是含Sn的銅合金，大多數(shù)古代合金的Sn低于17%[11]。中國青銅通常含Cu、Sn和Pb[12]。研究青銅樣品的電子探針分析也表明中國1800～3300年以前的青銅含Cu、Sn和Pb，Sn低于17%，分析結(jié)果列于表6。EPMA圖像如圖1所示。

3 討論

3.1 主要認(rèn)識 腐蝕層

銅的腐蝕產(chǎn)物，例如赤銅礦、孔雀石、藍(lán)銅礦、白鉛礦和錫石在礦床中的自然銅和青銅文物中都曾被鑒定出來[13-15]。青銅文物在偏光顯微鏡、立體顯微鏡下和X射線衍射測量中都已經(jīng)表明腐蝕層中都存在上述礦物。

偏光顯微鏡下腐蝕層很明顯，根據(jù)出土青銅文物腐蝕層的顏色，此研究樣品中至少有兩個亞層可以區(qū)分出來：紅色氧化物亞層和綠色碳酸鹽亞層(圖2，3)。

腐蝕層的測量厚度列于表7。表中數(shù)據(jù)表明所有樣品紅色腐蝕層的厚度大致為100 μm，小于綠色亞層的厚度。干旱地區(qū)樣品腐蝕層的厚度約為50～260 μm，小于潮濕地區(qū)的樣品。干旱地區(qū)和潮濕地區(qū)樣品的腐蝕率分別為0.02～0.09 μm·a-1和0.1～0.42 μm·a-1。

3.2 主要認(rèn)識 Cu、Sn、Pb的遷移

3種主要青銅元素中銅的地球化學(xué)行為是最活潑的。EPMA X射線掃描分析(圖4)證實(shí)，Cu是從青銅合金淋浸出來的，在合金基體中Cu的含量為75%～80%；而腐蝕亞層和外層中Cu含量則分別降為50%和10%～20%。Sn含量從合金基體內(nèi)向外有增高的趨勢；Pb則無明顯變化。

表4 不同產(chǎn)地土壤化學(xué)成分(%)及pH值

表5 文物采集地水化學(xué)成分(mg·L-1)及pH值

表6 青銅樣品電子探針分析(%)

注:表中數(shù)據(jù)為3次測量的平均值；樣品編號同表3。

圖1 青銅樣品B3電子探針分析Fig.1 Electron microprobe analyses image of bronze sample B3a—青銅樣品背散射電子圖像;b—Cu的X射線像;c—Sn的X射線像;d—Pd的X射線像A—碳酸鹽亞層;B—氧化物亞層;C—青銅合金。

圖2 偏光顯微鏡下1832-1樣品光片的腐蝕層結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of corrosion layer on polished layer for sample 1832-1 under petrographic microscope①—靠近合金的疏松亞層,呈黃色；②—氧化物亞層,呈紅色；③—碳酸鹽亞層，呈綠色。

圖3 偏光顯微鏡下B3樣品光片的腐蝕層結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of corrosion section for B3 sample under petrographic microscope1—SnO2亞層；2—碳酸鹽亞層；3—氧化物亞層。

樣品編號紅色亞層綠色亞層黃色亞層1827-41501603501827-3300200100Y1300400未測Y2300450未測L14060未測XG200250未測1832-11004003001832-212020001827-2100300200B320060未測L220140未測B250100未測B112030未測

注:樣品編號同表3。

4 類似物

按照瑞典高放廢物地質(zhì)處置概念，乏燃料包裹在鑄鐵內(nèi)，外面是50 mm厚的銅殼放置在大約500 m深的結(jié)晶巖中[4]。

據(jù)我們研究結(jié)果，干旱氣候條件下青銅腐蝕最大程度為270 μm/1000a。這樣，在100000a后，總的腐蝕深度僅為27 mm(遠(yuǎn)小于瑞典的50 mm的銅罐厚度)。青銅材料埋至還原環(huán)境和干燥氣候條件下腐蝕率甚至更小。

《中國高放廢物地質(zhì)處置庫選址和場址特征評價》項目已在中國西北甘肅省北山的戈壁地區(qū)啟動。該地年降雨量小于100 mm·a-1，因此戈壁地區(qū)利于放置青銅廢物罐。

從材料的抗腐蝕性來看，青銅是中國高放廢物地質(zhì)處置庫體系廢物罐的上好選材。

4.1 不確定性

本研究是在開放的氧化條件下進(jìn)行的，然而處置庫環(huán)境是還原性的，青銅材料還要受輻射、熱和機(jī)械撞擊的影響，這些在本研究中都未涉及。

銹蝕膜保護(hù)金屬防腐蝕[4]，即使銹蝕的生長已停止和放緩，抗腐蝕的效果與銹蝕層厚度之間的關(guān)系仍不可確定。

4.2 比較

科學(xué)家們對青銅腐蝕做過許多研究。Zlobenko 認(rèn)為腐蝕的不同程度取決于鑄造物的物質(zhì)成分[16]。Paiacios則認(rèn)為腐蝕幾乎不取決于文物發(fā)現(xiàn)的土壤種類和環(huán)境，合金的顆粒包裹體和變形也不影響腐蝕率[17]。本研究和Paiacios工作都未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)腐蝕。

研究表明青銅的腐蝕作用受環(huán)境條件影響，例如氣候、土壤和地下水的化學(xué)成分。

4.3 未來的研究工作

中國HLW處置庫的侯選地是在甘肅省，該地區(qū)有許多青銅文物，選用該地區(qū)的樣品進(jìn)行腐蝕研究得到的結(jié)果對HLW處置系統(tǒng)廢物罐的選材和設(shè)計具有更直接的意義，甚至可以直接利用研究數(shù)據(jù)。

圖4 樣品1832-1的EPMA X射線掃描分析Fig.4 EPMA X-ray line scan analyses for sample 1832-1

對于青銅材料的抗輻射和熱應(yīng)變的研究也應(yīng)該列入今后的研究規(guī)劃。

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Study on the Corrosion of Shang and Zhou Dynasty Bronze Relics ——A Case Study of Artificial Analogue of HLW Disposal System Canister

CHEN Zhang-ru1,LIU Yue-miao1,FAN Guang1,WEN Zhi-jian1, SUN Shu-yun2,LI Yan-xiang2,ZHANG Zhan-shi3

(1.BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,CNNCBeijing100029，China; 2.UniversityofScienceandTechnology,Beijing100083,China; 3.EastChinaInstituteofTechnology,Fuzhou,Jiangxi344000,China)

This paper presents compositional analyses and structure observations of unearthed Shang-Zhou dynasty bronze relict samples and environmental conditions of the sites where the samples were collected.Research results revealed that the bronze relics had been continuously corroded with time.The corrosion layer consisted of at least two sub-layers,such as oxide and carbonate.There was a mechanical corrosion sub-layer found in few samples(a loose sub-layer).A SnO2sub-layer also occurred in a few samples.The thickness of bronze corrosion layers varied with the different climate environments in which the samples were taken.Their thickness was 50～260μm and 320～800μm and humid climate regions respectively.In the view of natural corrosion resistance,bronze is recommendable as a material for HLW repository system canisters.

bronze relict;corrosion;HLW disposal;canister

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.02.008

國際原子能機(jī)構(gòu)協(xié)調(diào)研究項目《Anthropogenic analogues for geological disposal of high level and long lived wasfe》(CPRIOF44)。

2013-06-28 [改回日期]2013-10-31

陳璋如(1942—)，男，高級工程師(研究員級)，主要從事鈾礦物學(xué)和核廢物地質(zhì)處置研究。

1000-0658(2015)02-0121-07

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