芳香基環(huán)保橡膠增塑劑A1820應(yīng)用性能研究

吳艷萍，王海燕，李 衛(wèi)

(中國石化濟南分公司，濟南 250101)

2005年，歐盟發(fā)布了法規(guī)2005/69/EC，禁止在輪胎中使用含有過量稠環(huán)芳烴(PCA)的芳烴油(DAE)等非環(huán)保橡膠油，于2010年1月1日起開始執(zhí)行，并列入REACH法規(guī)。美國、日本、韓國等國家自2011年起也執(zhí)行了歐盟的輪胎多環(huán)芳烴含量控制標(biāo)準(zhǔn)。中國的自律性行業(yè)規(guī)范《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》規(guī)定，自2015年1月起，鼓勵國內(nèi)所有子午線輪胎配方以及所有進口輪胎中均不含DAE等非環(huán)保橡膠油[1]。因此，可等量替代DAE的芳香基環(huán)保橡膠增塑劑(TDAE)受到市場關(guān)注和重視。

2010年，中國石化濟南分公司(簡稱濟南煉化)采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提技術(shù)，以生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的副產(chǎn)抽出油為原料，生產(chǎn)出符合REACH法規(guī)要求的TDAE產(chǎn)品并持續(xù)供應(yīng)市場，填補了國內(nèi)空白。在2017年7月1日實施的《橡膠增塑劑芳香基礦物油》(GB/T 33322—2016)標(biāo)準(zhǔn)中，濟南煉化生產(chǎn)的TDAE產(chǎn)品被賦予A1820牌號。

與國外產(chǎn)品相比，A1820產(chǎn)品進入市場較晚。作為A1820產(chǎn)品的國內(nèi)唯一生產(chǎn)商，濟南煉化從生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品性質(zhì)及應(yīng)用性能等方面對A1820進行了深入研究，并與市場占有率較高的進口產(chǎn)品(簡稱參比產(chǎn)品)進行了對比，以期為用戶提供可靠的技術(shù)支撐和產(chǎn)品選用參考。

1 生產(chǎn)工藝

目前，TDAE產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝主要有3種，如圖1所示[2]。濟南煉化采用芳烴橡膠填充油抽提工藝，用專利溶劑對潤滑油糠醛精制抽出油進行多級萃取生產(chǎn)TDAE。該生產(chǎn)工藝為物理過程，產(chǎn)品收率及性質(zhì)與原料DAE直接相關(guān)；而且該工藝生產(chǎn)流程較長，收率較低，一般不足40%，代表產(chǎn)品溶解能力的芳碳率(即芳環(huán)碳原子占分子總碳原子的百分?jǐn)?shù)，以CA表示)受原料影響波動較大，為15%～28%。濟南煉化以性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)富含芳烴組分為原料，產(chǎn)品CA穩(wěn)定在20%～28%。

圖1 由DAE生產(chǎn)TDAE的技術(shù)路線

2 產(chǎn)品性能

2.1 質(zhì)量指標(biāo)

由于原料來源及生產(chǎn)工藝不同，濟南煉化A1820在理化性質(zhì)及穩(wěn)定性方面具有自身特點。濟南煉化A1820與參比產(chǎn)品實測理化性質(zhì)及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 濟南煉化A1820與參比產(chǎn)品理化性質(zhì)及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

由表1可以看出：與參比產(chǎn)品相比，A1820產(chǎn)品具有更低的傾點、黏重常數(shù)、苯胺點和折射率，以及更高的閃點；碳型分析方面，A1820產(chǎn)品的CA略低、而CN更高，二者CA和CN總和相近。產(chǎn)品環(huán)保性能檢測數(shù)據(jù)均由上海通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司檢測中心提供，8種特定多環(huán)芳烴(PAHs)均未被檢出，說明A1820符合產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求。

2.2 穩(wěn)定性

橡膠油穩(wěn)定性是指其受熱或光照后保持性質(zhì)穩(wěn)定的能力，直接受原料來源、生產(chǎn)工藝、結(jié)構(gòu)組成影響。若橡膠油組分分子中含有雜原子、極性鍵等不穩(wěn)定因素，會影響其穩(wěn)定性。由于在芳香基橡膠增塑劑的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，未對其穩(wěn)定性做出要求，因此自行設(shè)計試驗條件，對A1820的熱穩(wěn)定性和光安定性進行了考察。

2.2.1 熱穩(wěn)定性

TDAE的熱穩(wěn)定性是指其在應(yīng)用工況溫度下一定時期內(nèi)的質(zhì)量損失情況。參考潤滑油蒸發(fā)損失測定標(biāo)準(zhǔn)方法《潤滑脂和潤滑油蒸發(fā)損失測定法》(GB/T 7325)、《潤滑油蒸發(fā)損失測定法(熱重諾亞可法)》(SH/T 0731)和《增塑劑加熱減量的測定》(GB/T 1669)測定A1820和參比產(chǎn)品樣品在恒定溫度下、一段時間后的質(zhì)量損失。不同試驗方法的測試條件及測試結(jié)果見表2。由表2可知，在相同的試驗條件下，A1820和參比產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性相近。

表2 熱穩(wěn)定性試驗條件及試驗結(jié)果對比

圖2為按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 1669測定的A1820和參比產(chǎn)品隨受熱時間變化的質(zhì)量損失情況。由圖2可以看出：在設(shè)定條件下，試驗75 min后兩種TDAE產(chǎn)品的質(zhì)量損失均達到最大值并保持穩(wěn)定；A1820和參比產(chǎn)品的質(zhì)量損失均很小，說明兩種TDAE產(chǎn)品均具有良好的熱穩(wěn)定性；與參比產(chǎn)品相比，相同試驗時間內(nèi)A1820的質(zhì)量損失更小，說明A1820的熱穩(wěn)定性比參比產(chǎn)品更好。

圖2 A1820與參比產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性對比

2.2.2 光安定性

橡膠油的光安定性是指在光照(尤其是紫外光)條件下，其理化性質(zhì)的保持能力。橡膠油的光安定性直接影響其制品的使用壽命。現(xiàn)有的油品光安定性測定標(biāo)準(zhǔn)方法，如《石油產(chǎn)品光安定性測定法》(GB/T 34097)、《石蠟光安定性測定法》(SH/T 0404)、《石油產(chǎn)品紫外光安定性測定法》(Q/SY KL0062)[3]等，均要求測定油品顏色，而TDAE產(chǎn)品因顏色深、不透明，無法準(zhǔn)確測出其色號或色度。因此，現(xiàn)有的油品光安定性測定方法均不適用于TDAE產(chǎn)品。

依據(jù)光穩(wěn)定理論：“紫外線照射是高分子材料受到破壞的主要原因，氧的存在則進一步促進其老化過程”[4]，筆者自行設(shè)計了TDAE產(chǎn)品光安定性測定方法：在恒定溫度、通入空氣、300 W紫外光燈照射下，測定TDAE產(chǎn)品黏度隨紫外光照射時間的變化情況，進而表征TDAE的光安定性。

圖3為75 ℃恒溫條件下，TDAE產(chǎn)品100 ℃黏度隨紫外光照射時間的變化情況。從圖3可以看出，在相同試驗條件下，2 h內(nèi)兩種TDAE產(chǎn)品100 ℃黏度均能夠保持相對穩(wěn)定；隨著紫外光照射時間的延長，A1820的100 ℃黏度增長非常緩慢、基本保持不變，而參比產(chǎn)品的100 ℃黏度逐漸增大，且增加速率越來越大，說明濟南煉化A1820較參比產(chǎn)品具有更優(yōu)異的光安定性。

圖3 TDAE的光安定性

3 應(yīng)用性能

TDAE屬于芳香基礦物油，適合充油丁苯橡膠(SBR)和充油順丁橡膠(BR)的生產(chǎn)，是SBR、BR、天然橡膠(NR)、氯丁膠(CR)制品生產(chǎn)過程理想的操作油[4]。SBR是合成橡膠中產(chǎn)量最大、用途最廣的品種，按生產(chǎn)工藝可分為乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)兩大類。根據(jù)TDAE應(yīng)用市場情況，選擇在SBR中進行濟南煉化A1820和參比產(chǎn)品的應(yīng)用性能對比研究。

3.1 TDAE用作橡膠填充油的性能

SBR是以丁二烯和苯乙烯為單體的高分子聚合物，屬于不飽和非極性碳鏈橡膠，具有高彈性、可塑性差、生熱大、滯后損失大、低溫屈撓性能差和壽命不理想等缺點，不易直接塑煉及混煉加工。為克服這些缺點，在聚合反應(yīng)時需控制聚合物相對分子質(zhì)量，并在膠乳凝聚前充填大量礦物油，將成品生膠的門尼黏度調(diào)整為適合混煉的范圍內(nèi)，從而得到充油丁苯橡膠。

3.1.1 TDAE填充量對生膠門尼黏度的影響

圖4 充油量對生膠門尼黏度的影響

3.1.2 TDAE油對不同膠料的填充效果

選取乳聚丁苯橡膠(ESBR1723)和兩種溶聚丁苯橡膠(SSBR2636、SSBR5025)基礎(chǔ)膠液，分別填充相同份數(shù)的濟南煉化A1820和參比產(chǎn)品，測定所得的生膠門尼黏度，結(jié)果見表3。由表3可知，對于相同的基礎(chǔ)膠，填充相同份數(shù)的A1820和參比產(chǎn)品，所得生膠的門尼黏度相同。說明作為填充油，濟南煉化A1820和參比產(chǎn)品對于各類膠料的填充效果基本一致。

表3 填充油對不同膠料的填充效果

3.2 TDAE用作操作油的性能

由橡膠制造制品的過程一般包括：塑煉、混煉、成型、硫化、后處理等。塑煉過程是指將強韌高彈性橡膠通過物理、化學(xué)或機械的方法轉(zhuǎn)化為柔軟而富有可塑性狀態(tài)的過程，如丁苯橡膠的充油過程就是一種塑煉過程；混煉過程是指為使橡膠制品具有特定功能，需要在塑性體橡膠中添加配合劑(各種助劑和填料)，以密煉或開煉工藝，使全部配合劑與橡膠混合分散均勻，得到混煉膠；硫化過程是指橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)變化形成交聯(lián)的立體網(wǎng)狀，從而獲得理想的物理機械性能的過程，硫化后的膠料稱為硫化膠。其中，在混煉過程中，需要加入操作油改善混煉工藝，以進一步降低橡膠分子鏈間的作用力，使配方中的生膠更好地浸潤粉末狀的配合劑，促進配合劑均勻分散，縮短混煉時間、降低能耗，還可以有效減小混煉過程的生熱量，增加膠料的可塑性、流動性、黏著性，便于后續(xù)工藝操作。

3.2.1 TDAE操作油對混煉工藝的影響

采用混煉工藝，選用ESBR1723為基礎(chǔ)膠，向其中加入15份A1820或參比產(chǎn)品操作油，其他配合劑相同，制得混煉膠樣品E-A和E-B；選用SSBR2636為基礎(chǔ)膠料，加入8份操作油，制得混煉膠樣品S-A和S-B。按照標(biāo)準(zhǔn)方法《橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》(GB/T 16584)測定混煉膠的硫化特性，以考察不同操作油對混煉工藝的影響，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：E-A、E-B的門尼黏度和硫化性能一致，說明兩種操作油在乳聚丁苯橡膠混煉過程中的作用基本相當(dāng)；而S-A門尼黏度比S-B更低，且其最佳硫化時間tc90也更短，說明以濟南煉化A1820作為操作油，能夠賦予SSBR橡膠更好的加工性能。

表4 混煉膠的硫化特性對比

為進一步驗證上述試驗結(jié)果，在密煉機中以S-A、S-B配方進行密煉，考察了膠料溫度及密煉功率隨混煉時間的變化過程，以及混煉膠的佩恩效應(yīng)，結(jié)果見圖5～圖7。由圖5和圖6可以看出，在整個密煉過程中，兩種操作油對于相同膠料的溫升情況、功率消耗基本一致，說明兩種操作油的性能相近。由圖7可知，兩個樣品在相同混煉工藝下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線下降趨勢一致，但相同應(yīng)變條件下S-A的儲能模量略低于S-B，表明以濟南煉化A1820油作為操作油更有利于填料在橡膠基體中均勻分散。濟南煉化A1820賦予SSBR橡膠的加工性能優(yōu)于參比產(chǎn)品。

圖5 密煉溫度隨時間的變化曲線

圖6 密煉功率隨時間的變化曲線

圖7 混煉膠佩恩效應(yīng)

3.2.2 對硫化膠物理性能的影響

分別按照適宜條件對上述兩組配方膠料進行硫化，制備硫化膠并測試其物理性能，結(jié)果見表5。從表5可以看出：在靜態(tài)力學(xué)性能、硬度、回彈性能、磨耗量及壓縮溫升等性能方面，E-A與E-B基本一致；而S-A的扯斷伸長率明顯優(yōu)于S-B，其他性能則基本相當(dāng)。這說明作為操作油，濟南煉化A1820和參比產(chǎn)品對ESBR配方膠料的硫化效果基本相同，而濟南煉化A1820對SSBR配方膠料的硫化效果影響優(yōu)于參比產(chǎn)品。

表5 硫化膠的物理性能

3.2.3 對硫化膠動態(tài)性能的影響

硫化膠的動態(tài)性能是指其對動態(tài)應(yīng)力的響應(yīng)性。由于橡膠具有黏彈性，因而其對動態(tài)應(yīng)力的響應(yīng)為彈性響應(yīng)和黏性響應(yīng)的綜合。在每個應(yīng)力周期，這兩種響應(yīng)間都存在能量損耗，通常以損耗因子(tanδ)表示。損耗因子與產(chǎn)品的動態(tài)性能直接相關(guān)，一般用0 ℃和60 ℃時硫化橡膠的損耗因子表征其抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力[5]。試驗配方膠料的動態(tài)性能測試結(jié)果見表6和圖8。

表6 硫化膠的動態(tài)性能

從表6可知：E-A與E-B樣品的動態(tài)性能基本一致；與S-B樣品相比，S-A樣品抗?jié)窕愿?%，滾動阻力則低6%，因此，S-A樣品的動態(tài)性能更優(yōu)。從圖8損耗因子隨溫度變化曲線也可以看出：在-20～0 ℃區(qū)間內(nèi)，S-A的tanδ明顯高于S-B；而在20～60 ℃區(qū)間內(nèi)，S-A的tanδ則略低于S-B。說明對于SSBR2636膠料，濟南煉化A1820的作用效果優(yōu)于參比產(chǎn)品。

圖8 硫化膠損耗因子隨溫度變化曲線

3.3 TDAE對硫化膠老化性能影響

受熱、光、臭氧和機械疲勞等多種因素作用，硫化膠的老化是十分復(fù)雜的物理、化學(xué)、生物變化過程。測定橡膠老化性能可預(yù)測其制品的使用壽命。在100 ℃下，分別對E-A，E-B，S-A，S-B樣品進行72 h和48 h老化試驗，結(jié)果見表7。

從表7可以看出：老化膠料樣品的性能均不同程度變差；與填充參比產(chǎn)品的樣品相比，E-A和S-A的各項性能變化率均更小。這是因為濟南煉化A1820具有更好的光穩(wěn)定性，在光、熱、氧氣條件下，填充濟南煉化A1820的橡膠樣品表現(xiàn)出更好的老化穩(wěn)定性。

表7 膠料老化性能對比

4 TDAE油對橡膠輪胎性能的影響

為考察兩種TDAE對橡膠輪胎的真實影響效果，采用某輪胎制造公司生產(chǎn)線在用胎面膠配方(ESBR1723)，分別以濟南煉化A1820和參比產(chǎn)品為操作油，制造195/65R14型合格試驗輪胎和對比輪胎各20只。隨機抽取輪胎，按照《轎車輪胎性能室內(nèi)試驗方法》(GB/T 4502—2016)進行強度性能、高速性能和耐久性能對比試驗，結(jié)果見表8。由表8可知，在試驗中，當(dāng)破壞強度能達295 J時，試驗胎和對比胎均未被刺穿；分別通過60 min(國家標(biāo)準(zhǔn))、75 min(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))和100 min(強化試驗)高速試驗后，胎壓均無變化，外觀無缺陷；分別經(jīng)過35.5 h(國家標(biāo)準(zhǔn))、42.6 h(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))和48 h(強化試驗)耐久性試驗后，胎壓均無變化，外觀無缺陷。這說明試驗輪胎全部通過各項性能測試試驗。

表8 輪胎室內(nèi)機床試驗測試結(jié)果

從兩組輪胎中各隨機抽取一只輪胎，依據(jù)《輪胎滾動阻力測試方法》(ISO 28580—2018)測試輪胎的滾動阻力系數(shù)(RRC)，結(jié)果見表9。由表9可知，試驗輪胎的RRC更大，但二者均達到歐洲標(biāo)簽法的C級標(biāo)準(zhǔn)。進而，從兩組輪胎中各隨機抽取4只輪胎，分別安裝在試驗汽車(車型為桑塔納志俊)上，在賽輪金宇試驗場進行濕地剎車性能測試，結(jié)果列于表9。由表9可知，試驗輪胎濕地剎車制動距離(70 km/h→0)為24.99 m，對比輪胎濕地剎車制動距離(70 km/h→0)為25.14 m。試驗胎的濕地制動距離相對更短，說明其濕地剎車性能更好。

表9 輪胎滾動阻力和濕地剎車性能測試結(jié)果

通過對濟南煉化A1820和參比產(chǎn)品的全方位研究，發(fā)現(xiàn)濟南煉化A1820各項性能與參比產(chǎn)品相當(dāng)或更好，并逐漸取得客戶信任。目前，濟南煉化A1820產(chǎn)品已逐步占領(lǐng)高端制造市場，并在知名輪胎企業(yè)、中國石化合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)廣泛應(yīng)用。A1820產(chǎn)品具有明顯的質(zhì)量和價格優(yōu)勢，替代進口產(chǎn)品完全可行。

5 結(jié) 論

(1)與參比產(chǎn)品相比，濟南煉化生產(chǎn)的芳香基環(huán)保橡膠增塑劑A1820具有較高的閃點、較低的傾點和苯胺點，以及更好的光安定性。

(2)作為填充油，濟南煉化A1820和參比產(chǎn)品對同種丁苯橡膠的充油效果相當(dāng)；作為操作油，二者在ESBR1723的配方膠料煉制過程中的作用基本相當(dāng)，但在SSBR2636的配方膠料煉制過程中，濟南煉化A1820賦予膠料更好的加工性能、硫化膠動態(tài)性能和抗老化性能。

(3)以濟南煉化A1820和參比產(chǎn)品為操作油，用相同胎面膠配方制造的195/65R14型輪胎，在強度性能、高速性能、耐久性能等方面均超過國家標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；滾動阻力系數(shù)均達到屬于歐洲標(biāo)簽法的C級標(biāo)準(zhǔn)；在行車試驗中，以濟南煉化A1820為操作油制造的輪胎表現(xiàn)出相對更好的濕地剎車性能。

(4)濟南煉化A1820在高端制造市場逐步取代進口產(chǎn)品，已在知名輪胎生產(chǎn)企業(yè)、中國石化合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用。該產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于綠色環(huán)保合成橡膠的生產(chǎn)及綠色輪胎的制造，綜合應(yīng)用性能優(yōu)于參比產(chǎn)品。具有明顯的質(zhì)量和價格優(yōu)勢，可完全替代進口產(chǎn)品。