碳熱還原氮化法制備氮化釩

儲(chǔ)志強(qiáng)，郭學(xué)益，田慶華，張 立

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碳熱還原氮化法制備氮化釩

儲(chǔ)志強(qiáng)1, 2，郭學(xué)益1，田慶華1，張 立3

(1. 中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南省冶金材料研究院，長(zhǎng)沙 410129；3. 中南大學(xué)粉末冶金研究院，長(zhǎng)沙 410083)

以V2O5為原料，采用碳熱還原法制備氮化釩，通過(guò)掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)觀察與分析還原氮化產(chǎn)物的形貌與組成，分析產(chǎn)物的碳、氮、氧含量，研究原料配碳量、氮化溫度和氮化時(shí)間等對(duì)還原氮化產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：還原氮化產(chǎn)物為碳氮化釩的固溶體。原料配碳量是影響反應(yīng)產(chǎn)物中氮含量的關(guān)鍵因素，配碳比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為21%時(shí)還原氮化產(chǎn)物具有最高的氮含量14.76%；氮化溫度應(yīng)控制在1 400~1 420 ℃范圍內(nèi)，氮化時(shí)間達(dá)到4 h即可實(shí)現(xiàn)氮化完全。

五氧化二釩；氮化釩；碳熱還原；氮化

氮化釩是一種優(yōu)質(zhì)的微合金化添加劑，其中的釩元素同鋼中的碳和氮生成硬質(zhì)的難熔金屬碳化物和氮化物微細(xì)顆粒，這些化合物可細(xì)化鋼的組織和晶粒，提高晶粒的細(xì)化溫度，降低過(guò)熱敏感性，并提高鋼的韌性、強(qiáng)度和耐磨性[1?5]。

有關(guān)氮化釩的研究和制備，國(guó)內(nèi)外的冶金工作者做了很多工作，目前美國(guó)、日本、德國(guó)、俄羅斯等在氮化釩的合成機(jī)理、工藝參數(shù)及生產(chǎn)設(shè)備等進(jìn)行了卓有成效的研究[6?9]，美國(guó)戰(zhàn)略礦物公司下屬的南非Vametco礦物公司為全球最大的氮化釩生產(chǎn)供應(yīng)商[4]。氮化釩的制備可用釩的氧化物以及釩酸氨、多釩酸銨為原料，以碳、氫氣、氨氣、一氧化碳等為還原劑，在高溫或真空下進(jìn)行還原，之后再通入氮?dú)饣虬睔膺M(jìn)行氮化[10?12]。根據(jù)制備體系和生產(chǎn)設(shè)備的不同，氮化釩的制備方法可分為高溫真空法和高溫非真空法兩大類[13]。我國(guó)對(duì)氮化釩的研發(fā)起步較晚，但近年來(lái)隨著氮化釩在鋼鐵、化工、能源等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，氮化釩制備的基礎(chǔ)理論與生產(chǎn)技術(shù)取得了較快的發(fā)展。東北大學(xué)、北京科技大學(xué)、四川大學(xué)等對(duì)氮化釩的制備過(guò)程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)機(jī)理及制備工藝展開(kāi)了研究[14?17]，攀枝花鋼鐵公司開(kāi)發(fā)了推板窯法制備技術(shù)[18]，唐山鋼鐵公司與長(zhǎng)沙隆泰科技有限公司合作開(kāi)發(fā)了的微波加熱制備技術(shù)[19?21]。

目前氮化釩制備過(guò)程的關(guān)鍵核心技術(shù)被美國(guó)、日本等國(guó)壟斷，對(duì)氮化釩制備的設(shè)備與制備工藝嚴(yán)格保密。與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)廠家的技術(shù)裝備、生產(chǎn)成本，特別是產(chǎn)品性能均具有較大的差距。本文作者提出一種高溫真空碳熱還原技術(shù)制備氮化釩，對(duì)氮化釩制備過(guò)程的作用機(jī)理以及主要工藝參數(shù)進(jìn)行研究，對(duì)我國(guó)氮化釩產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有指導(dǎo)意義。

1 理論分析

1.1 反應(yīng)過(guò)程熱力學(xué)分析

V2O5的還原和氮化過(guò)程可簡(jiǎn)化為：V2O5→ VO2→V2O3→VC→VN[22]，釩的氧化物從高價(jià)位到低價(jià)位依次是V2O5，V2O4，V2O3，VO，根據(jù)其氧勢(shì)的高低，V2O5的還原為逐級(jí)分步還原，依次為，生成的VC在氮?dú)庾饔孟伦罱K生成VN[14]。

V2O5→VC的轉(zhuǎn)化過(guò)程存在2種方式：第1種方式以C經(jīng)Boudourd反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體作還原劑，通過(guò)氣?固反應(yīng)還原釩氧化物生成VC；第2種方式是C作為還原劑，通過(guò)固－固反應(yīng)的模式直接與釩氧化物反應(yīng)生成VC[17]。

由熱力學(xué)計(jì)算與分析可知[17]，在一定溫度和氮?dú)鈿夥障拢歼€原五氧化二釩制備氮化釩在熱力學(xué)上是可行的，還原過(guò)程存在間接還原和直接還原2種方式，何種方式占主導(dǎo)地位取決于V2O5和C的初始混合態(tài)。為了減少釩的揮化損失，應(yīng)在五氧化二釩的熔點(diǎn)下進(jìn)行一級(jí)還原反應(yīng)，同時(shí)為了避免生成的氮化釩重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟C，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在1 546 K以下。

1.2 反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析

碳還原五氧化二釩制備氮?dú)忖C的反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)速率方程可通過(guò)氮?dú)鈼l件下氮化釩的TG/DTA曲線以及DTG曲線確定。TG/ DTG/DTA曲線顯示氧化釩的碳熱氮化還原過(guò)程是多個(gè)反應(yīng)并存的復(fù)合反應(yīng)過(guò)程，存在2個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段和3個(gè)不同的吸熱反應(yīng)峰，說(shuō)明有不同類型的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，并且前一個(gè)吸熱峰未結(jié)束，后一吸熱峰即開(kāi)始，表明不同的反應(yīng)交錯(cuò)在一起同時(shí)進(jìn)行[16]。

根據(jù)TG/DTA曲線以及DTG曲線，氧化釩的碳熱還原氮化復(fù)合反應(yīng)可分為2個(gè)階段，即低溫反應(yīng)階段和高溫反應(yīng)階段。低溫反應(yīng)階段的活化能較低，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理為一級(jí)化學(xué)反應(yīng)；高溫反應(yīng)階段的活化能很高，是整個(gè)反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)，反應(yīng)機(jī)理為二級(jí)化學(xué)反應(yīng)[16]。

氧化釩的碳熱還原氮化反應(yīng)體系符合反應(yīng)控制機(jī)制(Rn模型)，氮?dú)鈿夥沼欣诜磻?yīng)的進(jìn)行，升高溫度可加快反應(yīng)進(jìn)行的速率。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程應(yīng)盡可能將V2O5還原為VC，再調(diào)節(jié)溫度和氮?dú)夥謮褐迫N或V(C,N)。但必須指出的是過(guò)高的反應(yīng)+溫度反而會(huì)導(dǎo)致發(fā)生氮化釩轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟C的反應(yīng)，因此，反應(yīng)過(guò)程的實(shí)際溫度應(yīng)控制在1 450 K以下。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 氮化釩的制備

采用真空碳熱還原法制備碳化釩，再直接滲氮制取氮化釩。釩源為工業(yè)用V2O5粉末，純度為99%；以冶金用高純炭黑作為碳源，純度大于99%；氮源為高純氮?dú)狻?/p>

在V2O5粉末中加入炭黑，配碳量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為20.0%、20.5%、21.0%、21.5%、22.0%和22.5%，同時(shí)加入適量聚乙烯醇水溶液，利用行星球磨機(jī)混合均勻?；旌狭贤ㄟ^(guò)液壓壓片機(jī)和鋼制模具壓制成直徑為45 mm、厚度20 mm的球餅樣品。將壓坯置入真空爐內(nèi)，抽真空至20 MPa，150 ℃下保溫4 h烘干。然后以40 ℃/min 速率升溫至還原溫度1 400~1 420 ℃，保溫約4~6 h。升溫過(guò)程中通入高純氮?dú)膺M(jìn)行氮化，因氮化過(guò)程中氮?dú)鈪⑴c氮化反應(yīng)而不斷消耗，故需通過(guò)氮?dú)忾y門控制氮?dú)獾募尤肓浚⒈ＷC真空爐內(nèi)壓力在260 kPa左右。氮化反應(yīng)完畢后真空爐停止加熱，繼續(xù)通入氮?dú)猓瑫r(shí)調(diào)節(jié)真空爐的出氣口，維持真空爐內(nèi)微正壓，在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下冷卻到室溫，得到氮化釩產(chǎn)品。

2.2 性能檢測(cè)

采用D-5000全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定所得氮化釩的物相組成；通過(guò)JSM-6360LV掃描電鏡觀察氮化釩顆粒形貌；用JZ-1型密度測(cè)量?jī)x測(cè)定氮化釩的表觀密度；利用化學(xué)滴定法分析氮化釩的釩含量；用TC-436氧氮儀測(cè)定氮化釩的氮含量；用CS-444碳 硫測(cè)定儀測(cè)定氮化釩的碳含量；采用SETSYS EVOLUTION綜合熱分析儀對(duì)氮化釩進(jìn)行熱重分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱質(zhì)量分析

圖1和圖2所示分別為氮化釩在氮?dú)夂蜌鍤鈼l件下的質(zhì)量損失曲線和質(zhì)量損失速率曲線。從圖1和圖2可看出，溫度低于1 160 K時(shí)，不同氣氛下的曲線重合性很好，這時(shí)氮?dú)夂蜌鍤馑鸬淖饔猛耆粯?，只充?dāng)保護(hù)氣體；通過(guò)調(diào)節(jié)真空爐的出氣口閥門，降低真空爐內(nèi)CO分壓，可促進(jìn)V2O5的逐步還原。溫度高于1 560 K時(shí)，由于VN轉(zhuǎn)化為VC而釋放出N2產(chǎn)生新的質(zhì)量損失，因此在實(shí)際制備VN過(guò)程中，當(dāng)?shù)獨(dú)鈮毫?01 kPa時(shí)，氮化溫度不能超過(guò)1 560 K(和理論分析的1 546 K接近)，否則VN轉(zhuǎn)變?yōu)閂C。最初發(fā)生質(zhì)量損失的溫度(656K)為一級(jí)還原開(kāi)始溫度，這表明在低于V2O5的熔點(diǎn)溫度下V2O5就發(fā)生了還原反應(yīng)。

圖1 氮?dú)忖C在氮?dú)夂蜌鍤鈿夥障碌馁|(zhì)量損失曲線

圖2 氮?dú)忖C在氮?dú)夂蜌鍤鈿夥障碌馁|(zhì)量損失速率曲線

3.2 物相分析

圖3所示為氮化釩產(chǎn)品的XRD譜。由圖可見(jiàn)V2O5的還原氮化產(chǎn)物的XRD譜與純VN和VC的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，因此確定產(chǎn)物為碳氮化釩的固溶體。制備過(guò)程工藝參數(shù)不同，產(chǎn)品的氮含量在一定范圍內(nèi)發(fā)生 變化。

3.3 配碳量

圖4和圖5所示為配碳量對(duì)產(chǎn)物中碳、氧含量以及氮含量的影響。在氮化釩的制備過(guò)程中，配碳比是還原氮化產(chǎn)物中碳、氧和氮含量的主要影響因素，配碳量太少，還原不充分，產(chǎn)品的氧含量高，導(dǎo)致氮含量低；但配碳比過(guò)高時(shí)，碳還原反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生CO氣體，CO氣體溢出時(shí)導(dǎo)致顆粒內(nèi)部產(chǎn)生許多氣孔，氣孔的數(shù)量與大小也影響氮化反應(yīng)的進(jìn)行。從圖5可看出，隨配碳比增加，產(chǎn)物的氮含量增加，當(dāng)配碳比為21%時(shí)，產(chǎn)物的氮含量達(dá)到最大值14.76%，配碳比進(jìn)一步提高時(shí)，產(chǎn)物中的氮含量下降。這是因?yàn)閂N、VC和VO形成固溶體，而VN、VC和VO均為面心立方間隙型化合物，N、C和O在面心立方點(diǎn)陣中占用同樣的位置[6]，只有當(dāng)C和O總含量最小時(shí)，還原氮化產(chǎn)物才可能得到最大的N含量。綜合圖4和圖5，為了保證還原氮化產(chǎn)物具有最高的氮含量，原料的質(zhì)量配碳比約為21%。

圖3 氮化釩產(chǎn)品的XRD譜

圖4 原料配碳量對(duì)產(chǎn)品中碳和氧含量的影響

圖5 配碳量對(duì)產(chǎn)品中氮含量的影響

3.4 氮化溫度

圖6所示為氮化溫度對(duì)產(chǎn)物氮含量的影響(配碳量為21.0%)。從反應(yīng)過(guò)程熱力學(xué)角度看，提高反應(yīng)溫度對(duì)吸熱反應(yīng)有利，對(duì)放熱反應(yīng)不利。三氧化二釩的還原過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，必須高于一定的溫度反應(yīng)才可發(fā)生，但中間產(chǎn)物VC的氮化系放熱反應(yīng)，提高溫度對(duì)反應(yīng)不利，因此氮化釩的制備需選擇適宜的溫度。從反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)角度看，無(wú)論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，提高溫度都有利于活化反應(yīng)物的分子，加快反應(yīng)的進(jìn)行。從圖6可看出，隨溫度升高，產(chǎn)物的氮含量增加，氮化溫度達(dá)到1 420 ℃時(shí)，氮含量為14.76%，原因是升高溫度使還原反應(yīng)速率加快。當(dāng)溫度超過(guò)1 420 ℃時(shí)，隨溫度升高，產(chǎn)物中氮含量反而降低，這是因?yàn)楦邷叵律傻腣N發(fā)生以下反應(yīng)：VN+C＝VC+1/2 N2。因此控制適宜的氮化反應(yīng)溫度是提高產(chǎn)物氮含量的關(guān)鍵之一。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中氮化溫度應(yīng)控制在1 400~1 420 ℃范圍內(nèi)。

3.5 氮化時(shí)間

圖7所示為在氮化溫度1 420 ℃下，氮化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中氮含量的影響。從圖可知，當(dāng)?shù)磻?yīng)時(shí)間小于4 h時(shí)，氮化時(shí)間對(duì)氮含量的影響很大，隨氮化時(shí)間增加，產(chǎn)物氮含量增加，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，氮化反應(yīng)進(jìn)行不徹底。當(dāng)?shù)磻?yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后，氮化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物氮含量影響不明顯，產(chǎn)物氮含量幾乎不再發(fā)生變化，說(shuō)明氮化時(shí)間達(dá)到4 h即可實(shí)現(xiàn)氮化完全。

3.6 產(chǎn)品性能

圖8所示為氮化釩的SEM形貌及實(shí)物照片，其中圖8(a)，(b)分別為本研究制備的2個(gè)批次氮化釩樣品的SEM形貌。批次1的制備條件：配碳量21%，氮化溫度1 420 ℃，氮化時(shí)間4 h；批次2的制備條件：配碳量20%，氮化溫度1 400 ℃，氮化時(shí)間4 h；圖8(c)為代表國(guó)外氮化釩質(zhì)量最高水平的美國(guó)戰(zhàn)略礦物公司同類產(chǎn)品的SEM形貌[ 4]，圖8(d)為采用本方法制備的氮化釩產(chǎn)品實(shí)物照片，表1所列為本研究制備的氮化釩樣品與美國(guó)戰(zhàn)略礦物公司同類產(chǎn)品的性能對(duì)比。由表1可知：本研究制備的氮化釩性能指標(biāo)已達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平，部分性能超過(guò)國(guó)外同類產(chǎn)品。

圖6 氮化溫度對(duì)產(chǎn)品氮含量的影響

圖7 氮化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氮含量的影響

圖8 氮化釩的SEM形貌及實(shí)物照片

表1 氮化釩的性能對(duì)比

4 結(jié)論

1) 以V2O5為原料，采用碳熱還原氮化法制備氮化釩，產(chǎn)品的氮含量隨氮化溫度升高而增加，當(dāng)?shù)瘻囟瘸^(guò)1 420 ℃時(shí)， VN發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的氮含量下降。制備過(guò)程中氮化溫度應(yīng)控制在1 400~ 1 420 ℃范圍內(nèi)。

2) 還原氮化產(chǎn)物為碳氮化釩的固溶體，原料配碳量是影響反應(yīng)產(chǎn)物中氮含量的關(guān)鍵因素，配碳量約為21%時(shí)產(chǎn)物的含氮量最高，為14.76%。

3) 產(chǎn)品的氮含量隨氮化時(shí)間延長(zhǎng)而增加，氮化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后，氮化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物氮含量影響不明顯，產(chǎn)物已實(shí)現(xiàn)完全氮化。

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(編輯 湯金芝)

Preparation of vanadium nitride by carbothermic reduction and nitrogenization

CHU Zhi-qiang1, 2, GUO Xue-yi1, TIAN Qing-hua1, ZHANG Li3

(1. School of Metallurgy Science and Engineering, Central Suoth University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Research Institute of Metallurgy and Materials, Changsha 410014, China;3. Institute of Powder Metallurgy, Central Suoth University, Changsha 410083, China)

Vanadium nitride was prepared by carbon thermal reduction method using V2O5as raw material. The morphology and composition of the reduction products were observed and analyzed by SEM and XRD. The contents of carbon, nitrogen and oxygen of the product were tested, and the effects of raw materials parameters, such as carbon content, temperature and time on the reduction of the product were also studied. The results show that the reduction product is a solid solution of carbon and nitride. The carbon content of raw material is the key factor to affect the content of nitrogen in the reaction products, and nitrogen content in the product has the highest value of 14.76% when the mass fraction of carbon in raw materials is about 21%; the nitriding temperature should be controlled in the range of 1 400~ 1 420 ℃, and the nitriding time can be reached by 4 h.

V2O5; VN; carbothermic reduction; nitrogenization

TF123

A

1673-0224(2015)6-965-06

湖南省科技廳工業(yè)科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(06GK3121)

2015-05-13；

2015-09-23

儲(chǔ)志強(qiáng)，高級(jí)工程師。電話：13908451179；E-mail: cz9680@163.com