球磨時(shí)間與含碳量對(duì)銅碳復(fù)合材料組織與性能的影響

馬 佳，陳文革，王嬌嬌

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球磨時(shí)間與含碳量對(duì)銅碳復(fù)合材料組織與性能的影響

馬 佳，陳文革，王嬌嬌

(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710048)

將銅粉和碳粉分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cu-2% C和Cu-8% C配比混合，經(jīng)過高能球磨得到銅?碳復(fù)合粉末，然后冷壓成形，壓坯在H2氣氛、820 ℃溫度下燒結(jié)2 h，獲得銅?石墨塊體材料。采用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡以及電導(dǎo)率測(cè)試儀等對(duì)高能球磨后的復(fù)合粉末和塊體材料的物相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能進(jìn)行分析，研究球磨時(shí)間與碳含量對(duì)銅?碳復(fù)合粉末與塊體材料的組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明，銅碳混合粉末經(jīng)高能球磨，得到亞穩(wěn)態(tài)Cu(C)過飽和固溶體，經(jīng)固相燒結(jié)后形成“蠕蟲狀”組織。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，材料密度先增加后減小，球磨24 h時(shí)密度最大，Cu-2%C和Cu-8%C材料的密度分別為7.58 g/cm3和6.79 g/cm3；電導(dǎo)率隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，球磨72 h時(shí)Cu-2%C和Cu-8%C的電導(dǎo)率分別為54.2%IACS和33.0%IACS。

銅碳；復(fù)合材料；機(jī)械合金化；燒結(jié)

銅碳復(fù)合材料具有良好的電性能，并且摩擦因數(shù)小、耐磨性能好，常用作電接觸材料[1?5]、自潤(rùn)滑材料，以及電刷等[6?7]。近年來對(duì)該材料的研究集中在以銅為粘結(jié)相的C-Cu復(fù)合材料，和以碳為增強(qiáng)相的Cu-C復(fù)合材料，由于銅和碳的潤(rùn)濕性極差，在傳統(tǒng)工藝制備的銅石墨復(fù)合材料中，二者的結(jié)合為機(jī)械咬合，銅呈孤島狀分布[8?9]，極大地削弱了材料的整體性能。因此，為了制備具有優(yōu)良力學(xué)性能與物理性能的銅碳復(fù)合材料，關(guān)鍵要改善銅與石墨的界面結(jié)合[10]，并使組織更加均勻。機(jī)械合金化法是通過將不同成分、不同粒度的粉末進(jìn)行高能球磨，從而引起大量的晶格畸變，使熵大于零的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[11]，不受物質(zhì)的蒸汽壓、熔點(diǎn)等物理因素的影響，使過去用傳統(tǒng)方法難以合金化的物質(zhì)得以復(fù)合[12]。SAJI等[13]在Cu中分別加入20%，25%，30%，40%和50%的C，在球磨轉(zhuǎn)速為175 r/min的條件下進(jìn)行機(jī)械合金化, 在常溫下形成Cu(C) 亞穩(wěn)態(tài)過飽和固溶體。但對(duì)于固溶體的形成機(jī)制及其對(duì)銅碳復(fù)合材料的影響未見報(bào)道，本文作者首先通過機(jī)械合金化獲得銅碳復(fù)合粉體，然后采取傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)制備高銅含量的Cu-C復(fù)合材料，利用Cu(C)過飽和固溶體作為“中間相”，來彌補(bǔ)復(fù)合材料中各組元間的偏聚與不相互作用的“界面”問題，并探討碳含量對(duì)材料組織結(jié)構(gòu)與密度、電導(dǎo)率等性能的影響，以期制備出性能優(yōu)異的銅碳復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

采用粒度均為74 μm、純度均為99%的Cu粉和C粉為原料。按照 Cu-2%C和Cu-8%C的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稱量Cu粉和C粉，放入QM-3B高能球磨機(jī)進(jìn)行高能球磨，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為瑪瑙，球磨罐體積為50 mL，球料質(zhì)量比為1:1，不添加球磨介質(zhì)，球磨時(shí)間分別取8、24和72 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1 200 r/min。為了防止球磨過程中球磨罐溫度過高，采用球磨1 h后空氣冷卻降溫1 h的球磨方式。將球磨后的復(fù)合粉末在H2氣氛下進(jìn)行300 ℃保溫3 h去應(yīng)力退火處理，并還原由球磨過程中所產(chǎn)生的銅氧化物，得到銅碳復(fù)合粉末。

將退火后的銅炭復(fù)合粉末在300 MPa 壓力下于鋼制模具中壓制成直徑為10 mm、高度為3 mm的圓柱形生坯，然后放入GSL1700X氣氛管式高溫爐，在H2氣氛下燒結(jié)。燒結(jié)溫度為820 ℃，保溫2 h。

用XRD-7000S/L型X射線衍射儀對(duì)銅碳復(fù)合粉末與塊體材料進(jìn)行物相分析，Cu靶Kα線，管電壓 40 kV，管電流30 mA，掃描范圍是20°~80°，掃描速度為10 (°)/min。利用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察復(fù)合粉末與塊體材料的形貌，并用JEM-2100F型透射電鏡分析粉體的微觀結(jié)構(gòu)，利用OLYMPUS型金相顯微鏡觀察塊體材料的顯微組織。用D6K0數(shù)字金屬電導(dǎo)率測(cè)試儀對(duì)銅碳復(fù)合材料的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)阿基米德原理采用排水法測(cè)定塊體材料密度，用ESJ200-4型電子天平稱量樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 銅碳復(fù)合粉體

圖1所示為銅石墨混合粉體經(jīng)不同時(shí)間高能球磨并退火還原后的XRD譜。從圖中可看出，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，銅的衍射峰強(qiáng)度降低。從圖(b)觀察到Cu-8%C粉末球磨8 h后，仍然有微弱的碳衍射峰 C(003)存在，繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間至24 h時(shí)，C衍射峰消失，但在球磨72 h后出現(xiàn)Cu2O衍射峰。

圖1 高能球磨不同時(shí)間得到的Cu-C復(fù)合粉末XRD譜

Cu的衍射峰寬化主要是由于銅晶格畸變以及銅晶粒細(xì)化所致。在球磨24 h小時(shí)以前，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，Cu(111)衍射峰逐漸向小角度偏移，而球磨24 h以后，Cu(111)峰又向大角度方向偏移，這完全滿足布拉格方程。當(dāng)球磨至24 h時(shí)，C峰完全消失，原因是部分C溶入Cu晶格中形成銅碳過飽和固溶體，其余的C存在于Cu的亞晶界、晶界以及位錯(cuò)等晶體缺陷處。球磨72 h后由于球磨罐內(nèi)溫度過高而生成Cu2O，Cu2O對(duì)材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生極不利的影響。因此需要將球磨后的粉末進(jìn)行還原處理。由于還原溫度低，還原后的粉末中依然有少許Cu2O存在。

圖2所示為Cu-2%C混合粉末經(jīng)過不同時(shí)間高能球磨并還原退火后的SEM形貌。由圖可看出，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，粉末粒度逐漸減小，球磨8 h后粉末由銅和細(xì)小的碳顆粒焊合而成，復(fù)合粉末粒度約為50 μm。由于粉末受到磨球的沖擊與碰撞，產(chǎn)生大量的晶格缺陷，誘發(fā)微裂紋產(chǎn)生，然后在磨球的作用下微裂紋長(zhǎng)大，粉體破碎，導(dǎo)致粉末粒度急劇減小。粉末顆粒呈扁平狀，是因?yàn)殂~粉塑性較好的緣故。繼續(xù)球磨到24 h時(shí)，復(fù)合粉末細(xì)化并產(chǎn)生少量團(tuán)聚，復(fù)合粉末的粒度約為20~30 μm。球磨至72 h時(shí)，粉末進(jìn)一步細(xì)化，比表面能增大，球磨罐內(nèi)能量過高，致使一部分粉末焊合而產(chǎn)生團(tuán)聚，復(fù)合粉末的粒度由于團(tuán)聚而達(dá)到20 μm。因此高能球磨有一個(gè)最佳的球磨時(shí)間。

圖3所示為球磨72 h所得Cu-2%C復(fù)合粉末的透射電鏡照片和電子衍射圖譜。由圖可見該復(fù)合粉末的晶粒尺寸為亞微米級(jí)別，其對(duì)應(yīng)的衍射花樣全部為Cu的衍射花樣，未發(fā)現(xiàn)C的衍射花樣，說明Cu-2%C混合粉末通過機(jī)械合金化，C元素固溶于Cu的晶格中形成Cu(C)固溶體，所以XRD譜中C峰消失。

圖3 球磨72 h的Cu-2%C復(fù)合粉末透射電鏡照片及電子衍射圖譜

2.2 銅碳復(fù)合材料

2.2.1 顯微組織

圖4所示為球磨時(shí)間對(duì)銅碳復(fù)合材料組織的影響。圖中深黑色組織的為孔隙，而顏色稍淡的為石墨相，灰色物質(zhì)為銅。由圖可看出，分別采用球磨8 h的Cu-2%C與Cu-8%C復(fù)合粉末制備的塊體材料，碳與銅的界面清晰，兩者基本沒有融和，只是簡(jiǎn)單的機(jī)械結(jié)合，這與前面XRD分析時(shí)銅與碳尚未形成固溶體的結(jié)果相一致。而采用球磨72 h的復(fù)合粉制備的復(fù)合材料中已難以區(qū)分銅與碳的界面，碳固溶在銅中形成固溶體，呈“蠕蟲狀”組織分布。碳含量較高時(shí)，因面心立方的銅對(duì)碳的固溶度有限，勢(shì)必造成部分碳在燒結(jié)的時(shí)候析出，因此在局部區(qū)域看到一些顆粒狀的黑點(diǎn)。為了進(jìn)一步證明Cu-C復(fù)合材料中的碳和孔隙，其對(duì)應(yīng)的電鏡照片如圖(e)和(f)所示。

圖4 球磨時(shí)間對(duì)銅碳復(fù)合材料組織的影響

2.2.2 密度與導(dǎo)電性能

圖5所示為球磨時(shí)間對(duì)銅碳復(fù)合材料密度的影響。碳的密度小于銅的密度，所以隨碳含量增加，銅碳復(fù)合材料的密度降低。而在碳含量相同的情況下，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，材料密度先增大后減小。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，粉末粒度變小，混合均勻度提高，粉末活性和表面能都增加，并且復(fù)合粉末顆粒的晶界、亞晶界增加，顆粒間的接觸面積增大，這些都有助于燒結(jié)致密化，所以材料密度提高。而隨球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，原來細(xì)化的復(fù)合粉體又重新焊合，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚、長(zhǎng)大，再加上機(jī)械合金化產(chǎn)生的加工硬化，導(dǎo)致成形過程中產(chǎn)生較大的阻力，使壓坯密度降低，燒結(jié)后孔隙不能消失，所以燒結(jié)密度降低。

圖6所示為球磨時(shí)間對(duì)銅碳復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。在碳含量相同的情況下，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，材料的電導(dǎo)率逐漸升高，這是由于在球磨時(shí)間很短時(shí)，燒結(jié)體中的碳在銅基體中分布極不均勻且兩者只是簡(jiǎn)單的機(jī)械咬合，阻礙電子的傳輸，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率較低; 隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，碳在銅基體中均勻彌散分布，電子傳輸所受到的阻礙大大減小，所以電導(dǎo)率增大。從圖6還可以看出，在同一球磨時(shí)間下，隨碳含量增加，材料的電導(dǎo)率降低，一方面是因?yàn)樘嫉碾妼?dǎo)率遠(yuǎn)低于銅的電導(dǎo)率，另一方面是由于隨碳含量增加，固溶在銅晶格的碳增多，雖然在燒結(jié)過程中銅晶格發(fā)生回復(fù)，導(dǎo)致部分碳析出，但根據(jù)導(dǎo)電理論，析出相引起的電導(dǎo)率變化遠(yuǎn)小于固溶散射引起的電導(dǎo)率變化[14]，最終導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

圖5 球磨時(shí)間對(duì)銅碳復(fù)合材料密度的影響

圖6 球磨時(shí)間對(duì)銅碳復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

3 結(jié)論

1) 銅碳混合粉末在常溫下高能球磨后得到Cu(C)亞穩(wěn)態(tài)過飽和固溶體。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合粉末的粒度逐漸減小。

2) 銅碳復(fù)合粉體經(jīng)過固相燒結(jié)后形成“蠕蟲狀”組織。石墨均勻分布子在銅基體中機(jī)械合金化可改善銅碳復(fù)合材料組織不均勻的問題。

3) 隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合材料密度先增大后減小，球磨24 h時(shí)密度達(dá)到最大，Cu-2%和Cu-8%的密度分別為7.58 g/cm3和6.79 g/cm3；電導(dǎo)率隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，球磨72 h時(shí)Cu-2%和Cu-8%的導(dǎo)電率分別為54.2%IACS和33.0%IACS。

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(編輯 湯金芝)

Effects of ball-milling time and content of carbon on microstructure and properties of copper-carbon composite materials

MA Jia, CHEN Wen-ge, WANG Jiao-jiao

(School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

Cu-2%C and Cu-8%C composite powders were prepared by high-energy ball milling copper and carbon powders. The composite powders were cold compressed and sintered at 820 ℃ for 2 h in H2atmosphere. The phase composition, microstructure and electrical conductivity of the composite powders after high-energy milling and compacts after sintering were detected by X-ray diffraction, scanning electron microscope, transmission electron microscopy and electrical conductivity test instrument. The effects of ball-milling time and content of carbon on microstructure and properties of the copper-carbon composite powders and compact materials were also studied. The results show that carbon-copper metastable supersaturated solid solution can be obtained by high-energy ball milling copper and carbon powder at room temperature. The microstructures of Cu-C composite materials show worm-like morphology after solid sintering. The maximum density values of Cu-C composite material with Cu-2%C of 7.58 g/cm3and Cu-8%C of 6.79 g/cm3are obtained when ball milling time is 24 h. The maximum electrical conductivity values of Cu-C composite materials with Cu-2% of 54.2/%IACS and Cu-8% of 33.0/%IACS are obtained when ball milling time is 72 h.

copper carbon; composite materials; mechanical alloying; sintering

TG113

A

1673-0224(2015)6-881-06

西安市科技轉(zhuǎn)移項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)為CXY1342(2)

2014- 12-04；

2015-04-14

陳文革，教授，博士。電話：13572896325；E-mail: wgchen001@263.net