淺議元素離子電位和豐度與巨型礦床的關(guān)系

趙 博，王 斌，石成龍，廖煜鐘，趙 欣，張 濤，張德會

1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083 2.長安大學(xué)地質(zhì)資源與地質(zhì)工程, 西安 710064

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淺議元素離子電位和豐度與巨型礦床的關(guān)系

趙 博1,2，王 斌1，石成龍1，廖煜鐘1，趙 欣1，張 濤1，張德會1

1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083 2.長安大學(xué)地質(zhì)資源與地質(zhì)工程, 西安 710064

元素的質(zhì)和量及其排列組合方式被認(rèn)為是礦床形成的“基因”。使用離子電位與克拉克值定量反映元素的質(zhì)、量特征。成礦不外乎“源、運(yùn)、儲”三個環(huán)節(jié)，而離子電位通過控制金屬“運(yùn)”的行為影響其成礦能力，筆者給出了唯一的具有一定成因意義的元素離子電位，并發(fā)現(xiàn)離子電位與全球巨型礦床數(shù)目(n)、噸位堆積指數(shù)(TAI)可以擬合為一條向上開口的拋物線。克拉克值通過影響元素參與成巖-成礦過程的濃度繼而支配著它們的地球化學(xué)行為，筆者證實(shí)了金屬累積堆積量(m)與其豐度(c)呈線性相關(guān)，暗示某元素的高豐度可能意味著該元素的區(qū)域資源優(yōu)勢。

離子電位；克拉克值；豐度；噸位堆積指數(shù)；巨型礦床；相關(guān)關(guān)系

0 引言

元素的質(zhì)和量及其排列組合方式被認(rèn)為是礦床形成的“基因”。離子電位即離子價態(tài)與半徑之比決定了元素的離子在巖漿和水溶液中的性質(zhì)、行為及遷移習(xí)性，對元素的富集、分散，以及存在形式有重要的制約作用[1]。在Laznicka[2-3]編纂的全球巨型礦床數(shù)據(jù)庫中，熱液礦床占全球巨型礦床總數(shù)的比例高達(dá)63.5%，其中與巖漿熱液有關(guān)的礦床占巨型礦床的比例達(dá)到44%。成礦的發(fā)生包括“源、運(yùn)、儲”三個環(huán)節(jié)[4-5]，離子電位反映的是“運(yùn)”，巨型礦床金屬堆積反映的是“儲”，而“源”可以用個用克拉克值表征。筆者通過研究“運(yùn)”和“儲”、“源”和“儲”之間的相關(guān)關(guān)系，討論元素的“質(zhì)”和“量”的成礦學(xué)意義。

1 離子電位與礦床儲量的關(guān)系

1．1 離子電位的估算

某金屬在全球巨型礦床中的累積堆積量只有一個值，但該金屬的離子電位往往具有多個值[6]。那么，如何從若干個離子電位中加權(quán)計(jì)算或擇選出唯一的具有一定成因意義的離子電位就成為理清離子電位控礦意義的關(guān)鍵所在。

從元素地球化學(xué)角度出發(fā)，離子電位決定了礦床形成的“運(yùn)”和“儲”，這是因?yàn)殡x子電位在很大程度上決定了金屬在巖漿熱液、風(fēng)化過程中的地球化學(xué)行為和遷移習(xí)性，前者主要與“運(yùn)”有關(guān)，后者則與“儲”有關(guān)[7-8]。為了簡化問題，對離子電位的估算主要本著“運(yùn)”的原則，估算原理及結(jié)果如表1所示。在計(jì)算時，對內(nèi)生作用中不易遷移的離子價態(tài)一概不考慮；表生條件下反映“儲”的離子電位亦不考慮，因?yàn)閺膬?nèi)生“運(yùn)”的價態(tài)到表生“儲”的價態(tài)有時變化很大[9]，權(quán)重值不好確定；風(fēng)化過程中化學(xué)元素遷移能力的強(qiáng)弱序次雖取決于元素本身的理-化性質(zhì)(如離子電位等)[10]，但也與外界環(huán)境(如介質(zhì)的pH值和氧化、還原條件)有關(guān)；加之離子電位不是影響礦石儲集或保存的唯一因素，按照Mookherjee和Panigrahi[11]的意見，礦石形成環(huán)境的穩(wěn)定性可以由“半壽命期”定量表征，而半壽命期的長短與大地構(gòu)造環(huán)境密切相關(guān)，如大洋底部錳結(jié)核和“鈷殼”壽命短暫，沿著消減帶很快地自生自滅；Al、Co和Ni的大陸風(fēng)化殼礦床保存潛力很低，砂礦的半壽命期稍微長一些；通常，形成于張性構(gòu)造或更深地殼環(huán)境中的礦床保存潛力較大，從而半壽命期也比較長[11-12]。

1.2 離子電位與巨型礦床成礦規(guī)律

趙波和張德會[5]對離子電位(π)與巨型礦床數(shù)目(n)之間的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，但并未考慮或解釋離子電位的估值問題。Railsback[8]認(rèn)為，π<3或π>8的元素容易形成巨型礦床，π<3的元素形成巨型礦床的趨勢尤為顯著，π=3～8的元素形成巨型礦床的數(shù)目和噸位堆積較??；π<3為可溶性陽離子，介于3到8之間為兩性離子，容易形成復(fù)雜絡(luò)合物遷移。

筆者根據(jù)離子電位可將陽離子分為三類，第一類和第二類元素之間的界限為3，第二類和第三類元素之間的界限為8(圖1、圖2)。在統(tǒng)計(jì)的43個元素中(表1)，有23個元素的離子電位<3，即屬于第一類元素；17個元素屬于第二類；3個元素屬于第三類?？梢姡谝?、三類元素形成巨型礦床的數(shù)目較多(其中In、Li、Cd、Co為例外)、噸位堆積指數(shù)(tonnage accumulation index，TAI)也高，但I(xiàn)n例外。所謂TAI是指某金屬在巨型礦床中的累積堆積噸位(儲量m)與其上地殼豐度(c)之比，用于確定礦石成因和就位地球化學(xué)效率大小[4]。第二類元素主要為Th-U、Al、Fe-Mn-Cr、高場強(qiáng)元素、REE等，其形成的巨型礦床數(shù)目不多、TAI不高。總體上，離子電位與巨型礦床頻數(shù)或TAI之間可以擬合開口向上的二次拋物線[5]。

表1 離子電位估值

表1(續(xù))

表1(續(xù))

注：如未特殊說明，離子在巖漿熱液和表生條件下中的價態(tài)信息均引自劉英俊等[6]，元素、不同價態(tài)的離子電位引自Railsback[8]，離子電位的估算值由筆者完成。

究其原因，成礦最基本的單元是元素，元素的質(zhì)和量以及它們之間排列組合的差別，可能就是控制礦床的類別和規(guī)模大小的“基因”[23]?？死酥荡碓亍傲俊钡膶傩?，而離子電位體現(xiàn)了“質(zhì)”的屬性，二者共同制約著元素的富集成礦。其中，離子電位反映了金屬的活動性順序和遷移習(xí)性，從而在一定程度上決定了元素的富集成礦。離子電位<3即為可溶陽離子、3～8之間為可溶的氫氧化物沉淀(可溶是因?yàn)榱黧w中F-、Cl-等高電負(fù)性配合劑的影響，配合劑可從氫氧化物中奪取陽離子，并形成復(fù)雜絡(luò)合物[24])、>8為含氧水合物中的可溶含氧離子，或含氧酸根陰離子。Smith和Huyck[25]認(rèn)為，離子電位<3和>8的第一、三類元素易溶難沉淀，一旦沉淀就不易再次溶解，因此容易形成巨型礦床；離子電位介于3～8 的第二類元素易溶(主要呈絡(luò)合物形式)、易沉淀，且沉淀物易于再次溶解，從而不利于形成巨型礦床[5]。

巨型礦床數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[3]。圖1 離子電位與全球大型--超大型(巨型)礦床數(shù)目關(guān)系Fig.1 Relationship between ionic potential of elements and the number of global giant ore-deposits

Au、Hg、PGE的TAI單位為10-9，其余為10-6。TAI數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[3]。圖2 元素離子電位與全球大型--超大型(巨型)礦床噸位堆積關(guān)系Fig. 2 Relationship between ionic potential of elements and the tonnage accumulation index of global giant ore-deposits

值得指出的是，表1中的離子電位的估值具有一定的主觀性和片面性，且僅靠離子電位并不能預(yù)測所有元素的地球化學(xué)行為和成礦潛力。從擬合優(yōu)度上看，圖 1、2中離子電位與TAI之間的拋物線關(guān)系不是很嚴(yán)格的，存在許多不確定性因素，僅表示一種趨勢。表 1對離子電位的估值原則沒有考慮風(fēng)化成因的鋁土礦、錳結(jié)核、“鈷殼”等非巖漿熱液成因礦床，但圖 1、2中還是將這些元素都列舉出來了，一方面是因?yàn)閹r漿熱液成因的金屬礦床占全球金屬儲量的絕大部分[3]；另一方面是因?yàn)锳l雖然是風(fēng)化成因，但Al的地球化學(xué)價態(tài)通常只有3+；Mn雖然為變價金屬，但Mn4+在溶液中并不穩(wěn)定，這些特例不會顯著影響離子電位與TAI之間的相關(guān)關(guān)系。此外，可能有人質(zhì)疑巨型礦床的儲量、數(shù)目都是處在不斷變化中的，可能一些隱伏巨型礦床尚未被發(fā)現(xiàn)，還有些礦床可能剝蝕到了尾部，導(dǎo)致這些巨型礦床的儲量和數(shù)目就有可能會被低估。但筆者認(rèn)為，就全球尺度而言，表2所公布的數(shù)據(jù)具備一定的穩(wěn)定性和統(tǒng)計(jì)意義。

2 元素豐度與礦床儲量的關(guān)系

上地殼元素豐度與大型、超大型礦床金屬堆積量之間呈線性相關(guān)(圖3)[26-27]。表明金屬形成巨型礦床的能力確實(shí)與其元素豐度有明顯關(guān)系，金屬元素的克拉克值越高，其在大型--超大型礦床中的資源儲量或絕對堆積量越大[2]。其原因是克拉克值標(biāo)志著地殼作為一個地球化學(xué)系統(tǒng)化學(xué)成分的總特征，決定了地殼中發(fā)生的各種大規(guī)模成礦作用的總背景；因此，對于蘊(yùn)藏在巨型礦床或大型礦集區(qū)中的金屬儲量來說，元素克拉克值的影響不容忽視。

Au、Hg、PGE的儲量單位為10-9 t，其余為10-6 t。圖3 克拉克值與全球大型--超大型礦床累積儲量(噸位)關(guān)系Fig.3 Metallic abundances of the upper Crust versus accumulative tonnage of global giant and supergiant deposits

克拉克值可作為資源或儲量估計(jì)的上限，代表了區(qū)域巖石的最大可能金屬含量[28]。元素的區(qū)域地殼豐度愈高，它的可利用工業(yè)量愈多，地殼中某種元素的豐度與礦產(chǎn)儲量之間往往呈現(xiàn)出線性關(guān)系，這就是礦床統(tǒng)計(jì)預(yù)測或資源評價中“豐度估計(jì)法”的基礎(chǔ)和依據(jù)。

王登紅等[29]應(yīng)用豐度估計(jì)法等方法獲得了南嶺東段贛南地區(qū)8個1∶20萬區(qū)調(diào)圖幅范圍內(nèi)鎢的資源量為683.413 2 萬t，其中已探明資源量為191.621 2 萬t，預(yù)測資源量為490.532 5 萬t(表3)，這意味著勘查程度較高的贛南地區(qū)仍然存在著巨大的成鎢和找鎢潛力，這與鎢的區(qū)域地殼豐度不無聯(lián)系。其中，利用豐度估計(jì)法計(jì)算匯水盆地單元的資源量結(jié)果偏大，主要是因?yàn)橛行┑V點(diǎn)落在面積比較小的匯水盆地中，造成所在單元計(jì)算的富集系數(shù)偏大，以至于求得的資源量過大而偏離實(shí)際情況。此外，應(yīng)用“豐度估計(jì)法”時還須注意這樣一些元素，如Zn、Cu、Pb、Ni等，它們可以形成氧化物、硅酸鹽和硫化物礦物，但作為礦石，一般為硫化物為主，此時應(yīng)注意那些形成礦石-礦物的陰離子，如As、S或那些對于搬運(yùn)金屬元素很重要的F、Cl、CO2等，進(jìn)而確定以礦石-礦物形式(或有效相態(tài))存在的金屬豐度的有效分量，而不是全量[30-32]。這也正是克拉克值與金屬儲量之間存在不確定性的重要原因之一。此外按照Mookherjee和Panigrahi[11]的意見，金屬在上部大陸地殼中的平均豐度受由儲量(噸位)-豐度圖揭示的儲量基準(zhǔn)的一級控制，或者說，金屬在上部大陸地殼中的平均豐度直接控制了成礦金屬的儲量或成礦潛力；同時，元素本身的地球化學(xué)行為、礦床形成環(huán)境和保存潛力(半壽命期)等差異則是影響金屬儲量的二級控制因素，從而破壞了儲量與豐度之間的固有線性關(guān)系，使元素偏離擬合線。

表3 贛南地區(qū)鎢資源量預(yù)測結(jié)果[29]

圖3是在全球尺度上，針對多個金屬而言的，在區(qū)域尺度上，對于單個金屬或金屬組合來說，克拉克值控礦的思想仍然有用。Shcherbakov[33]提出：巖體含礦的首要因素通常在于對具有較高背景值的原始基質(zhì)的地球化學(xué)繼承，而不是成礦的環(huán)境和過程；亦即成礦作用所損耗的圍巖或底層巖石及其演化發(fā)展的程度----元素的豐度和比值。不同大地構(gòu)造單元在其初始形成時就存在成礦金屬豐度的差異，而這些差異是可以在后期演化階段繼承和延續(xù)下去的，因此某元素的高豐度往往意味著該元素的區(qū)域資源優(yōu)勢，大型礦床的形成無非是要求地殼豐度在大區(qū)域尺度上顯著增高并逐級濃集[34-35]。

巨型礦床貢獻(xiàn)了全球上地殼資源儲量的絕大部分，大規(guī)模礦床中的金屬堆積量則貢獻(xiàn)了區(qū)域資源量的絕大部分，二者均取決于元素地殼豐度的局部增高。這就是為什么金屬累積資源儲量往往與克拉克值有關(guān)。相比之下，小規(guī)模礦床僅貢獻(xiàn)了金屬總儲量的小部分，即便其成礦與克拉克值關(guān)系不大，也不會破壞累積資源量與克拉克值之間的線性相關(guān)。

3 結(jié)論

1)成礦有“源、運(yùn)、儲”三個環(huán)節(jié)。元素的離子電位在一定程度上決定了礦床形成的“運(yùn)”和“儲”，克拉克值可能決定了“源”。

2)元素離子電位(π)與巨型礦床數(shù)或TAI之間可以擬合為一條開口向上的二次拋物線。若將元素按其π值分為三類，則第一類元素(π≤3)的個數(shù)多于第二類(3<π<8)，第二類多于第三類(π≥8)。第一、三類元素形成巨型礦床的數(shù)目多、TAI高，第二類元素不利于形成巨型礦床，但有個別例外。

3)全球巨型礦床金屬累積堆積量(資源儲量)與其克拉克值呈線性相關(guān)，大型礦床的形成要求地殼元素豐度在大區(qū)域尺度上顯著增高并逐級濃集，此時某元素的高豐度可能意味著該元素的區(qū)域資源優(yōu)勢。

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Relationship Between Elemental Ionic Potential，Together with Elemental Abundance， and Giant Ore-Deposits

Zhao Bo1,2,Wang Bin1,Shi Chenglong1,Liao Yuzhong1，Zhao Xin1，Zhang Tao1,Zhang Dehui1

1.SchoolofEarthScienceandResource,ChinaUniversityofGeosciences(Beijing),Beijing100083，China2.SchoolGeologyEngineeringandGeomatics,Chang’anUniversity,Xi’an710064，China

Both elemental quality and quantity as well as their way of permutation and combination are widely considered to be the “genes” of ore-deposits. Significantly, ionic potential and Clark value can represent the basic elemental geochemical attributes which can be divided into both of “quality” and “quantity”. Thus, we studied the relationship between such two indivisible geochemical properties of ore-elements and the tonnage accumulation index (TAI) of giant ore-deposits. There are three critical steps to achieve the formation of ore-deposits; and they are material source, transportation, and preservation. In terms of its control ability to elemental behaviors of transportation (and/or preservation?), an ionic potential must exerts a striking influence on its elemental ore-forming ability; so does the Clark value in terms of its control of material source and of some geochemical behaviors that are sensitive to elemental abundance and strongly affect the concentration in those rock-and ore-forming processes. The available and unique value of ionic potential of some individual elements was worked out; and the mathematic relationship between the numbers of TAI of global giant ore-deposits and elemental ionic potentials was subsequently depicted, which appears as an opening-up parabola. Whereas, there is a rather clear linear relationship between metal resource reserves stored in giant and supergiant ore deposits all over the world and the elemental Clark values. So, a larger value of metal abundance indicatel its regional superiority of resources.

ionic potential; Clark value; abundance；TAI(tonnage accumulation index); giant ore-deposits; correlativity

10.13278/j.cnki.jjuese.201504114.

2014-11-02

國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(201411024)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41373048)

趙博(1985--)，男，博士，主要從事地理信息系統(tǒng)與數(shù)學(xué)地質(zhì)方面的研究，E-mail:xqshzylm@163.com

張德會(1955--)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事成礦作用地球化學(xué)、應(yīng)用地球化學(xué)及成礦作用動力學(xué)的教學(xué)和研究工作，E-mail:zhdehui@ cugb.edu.cn。

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A

趙博，王斌，石成龍，等. 淺議元素離子電位和豐度與巨型礦床的關(guān)系.吉林大學(xué)學(xué)報:地球科學(xué)版,2015,45(4):1112-1120.

Zhao Bo, Wang Bin, Shi Chenglong, et al. Relationship Between Elemental Ionic Potential，Together with Elemental Abundance， and Giant Ore-Deposits.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(4):1112-1120.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201504114.