銅冶煉煙塵綜合回收工藝淺析及建議

劉智明

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綜合利用與環(huán)保

銅冶煉煙塵綜合回收工藝淺析及建議

劉智明

(昆明西科工貿(mào)有限公司, 云南 昆明 650000)

詳細(xì)敘述了銅冶煉煙塵綜合回收工藝的運(yùn)行現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題，針對(duì)存在的問(wèn)題提出了解決建議。

銅冶煉； 煙塵； 綜合回收； 工藝

銅工業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)建設(shè)起著非常重要的作用。與此同時(shí)，銅工業(yè)又是傳統(tǒng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的一個(gè)典型，資源能源消耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，而這與當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的宗旨相違背。因此，結(jié)合我國(guó)銅工業(yè)企業(yè)實(shí)際，改變銅工業(yè)單一的末端污染治理模式，合理利用自然資源，實(shí)行工業(yè)污染的全程控制，是十分重要的課題。

云銅股份公司的銅冶煉煙塵主要產(chǎn)自艾薩爐、轉(zhuǎn)爐、電爐，其含有銅、鉛、鋅、錫、鉍、鎘、砷及貴金屬等有價(jià)金屬。云銅股份冶煉加工總廠西科公司目前生產(chǎn)所采用的工藝方法，較好地實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的回收利用，有害元素污染得到了治理。該方法是用水、硫酸浸出煙塵，銅、鋅、砷、鎘等以可溶性鹽溶出，浸出的有價(jià)金屬銅、鋅、鎘用電積法、濃縮結(jié)晶法等分別進(jìn)行回收，砷用二氧化硫還原法以白砷形式脫除，砷得到有效治理。未浸出的部分，用鼓風(fēng)爐還原熔煉，產(chǎn)出粗金屬、冰銅。冰銅返回云銅冶煉加工總廠處理回收；鉛、鉍進(jìn)入粗金屬中，通過(guò)鉛電解工序回收；鉍、金、銀富集在鉛電解陽(yáng)極泥中，進(jìn)一步回收。

1 企業(yè)概況

昆明西山工貿(mào)有限公司(簡(jiǎn)稱西科公司)，是云銅股份公司控股的全資子公司，主要產(chǎn)品有：電積銅、電鉛、硫酸鋅、硫酸鎳、三氧化二砷、液體二氧化硫。

西科公司主要是處理銅冶煉煙塵，回收其中有價(jià)金屬。經(jīng)過(guò)數(shù)年努力，在大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究工作基礎(chǔ)上，公司摸索出了銅煙塵中有價(jià)金屬回收、有害元素砷、鉛、鎘、鋅分離轉(zhuǎn)化成有價(jià)產(chǎn)品的方法，并于2008年打通流程，實(shí)現(xiàn)了污染的治理和資源的再利用。目前廠房總面積8 700 m2，大型設(shè)備50余臺(tái)套，各種輸送管路近10 000 m，總資產(chǎn)達(dá)1.5億元，年處理能力為10 000 t銅煙塵，2011年處理煙塵10 277 t。

2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

2.1 生產(chǎn)原料

生產(chǎn)主要以云銅冶煉總加工廠內(nèi)各種銅煙塵為原料,其成分見(jiàn)表1。

2.2 生產(chǎn)工藝

銅煙塵處理、生產(chǎn)主要有兩大部分：一個(gè)是云銅冶煉總廠區(qū)所產(chǎn)煙塵濕法處理；另一個(gè)鼔風(fēng)爐火法處理浸出渣，配以電解等的富民新冶公司銅煙塵浸出渣綜合回收。兩部分構(gòu)成了銅煙塵處理的整個(gè)生產(chǎn)流程，實(shí)現(xiàn)了艾薩爐所產(chǎn)高砷銅煙塵科學(xué)有效的開(kāi)路，徹底解決了砷污染問(wèn)題，其已成為與艾薩爐相配套的、具有云銅特色的艾薩爐煉銅技術(shù)的重要組成部分，使得整個(gè)艾薩爐煉銅技術(shù)更加完善。

表1 銅冶煉煙塵成分

2.2.1 濕法生產(chǎn)部分

銅煙塵濕法處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 銅煙塵濕法處理工藝流程圖

銅煙塵濕法處理生產(chǎn)流程：稀硫酸浸出→浸出液電積回收Cu→脫銅后液濃縮結(jié)晶回收Z(yǔ)n→產(chǎn)出硫酸鋅(ZnSO4·xH2O)；硫酸鋅結(jié)晶后母液用SO2沉砷產(chǎn)出白砷(As2O3)；沉砷后液返回?zé)焿m浸出。酸溶液始終在生產(chǎn)系統(tǒng)中閉路循環(huán)使用，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有廢水外排。

2.2.1.1 浸出

在艾薩爐煙塵放出過(guò)程中，加入一定的水、硫酸進(jìn)行調(diào)漿，避免高砷有害煙塵飛揚(yáng)造成環(huán)境污染。煙塵組成主要以各種硫酸鹽、氧化物為主。煙塵調(diào)漿時(shí)應(yīng)控制一定的酸度，pH值在l～2，避免發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，當(dāng)pH值大于2時(shí)，將產(chǎn)生大量的豆腐狀砷酸鹽膠體，給下一步放漿操作造成很大困難。

煙塵調(diào)漿后經(jīng)過(guò)攪拌、過(guò)濾至內(nèi)襯瓷磚的轉(zhuǎn)運(yùn)槽，然后用襯膠離心泵輸入浸出槽，加水調(diào)至密度1.5～2.0 kg/m3，酸度80～100 g/L硫酸。8 m3浸出槽8個(gè)，材質(zhì)為玻璃鋼帶攪拌。加水、硫酸，控制液∶固=3∶1，pH值為1，蒸汽管直接加熱至85～90 ℃，浸出1～1.5 h。浸出完成后，采用板框過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾。板框?yàn)橐r膠，規(guī)格900 mm×900 mm，濾板35塊，共8臺(tái)過(guò)濾機(jī)。濾液含砷70～80 g/L、鋅80～100 g/L、銅20～25 g/L、硫酸80～100 g/L，濾渣水分小于25%，濾渣經(jīng)過(guò)制磚進(jìn)入鼓風(fēng)爐冶煉。

2.2.1.2 脫銅

煙塵浸出濾液用泵輸入到電解槽，分三級(jí)電積，電解槽16個(gè)，規(guī)格1 000 mm×1 200 mm×3 000 mm，每槽33塊陰極。陽(yáng)極為不溶性鉛板，陰極采用銅電解殘極，電積后液含銅小于1 g/L。同極間距120～150 mm，槽電壓2.0～2.3 V。由于電解液成分復(fù)雜，銅濃度低，雜質(zhì)含量高，采用較低的電流密度，一般控制在70～100 A/m2。電積產(chǎn)出高品位的紫雜銅，其品位在97%以上，可作為銅電解的陽(yáng)極板返回銅電解系統(tǒng)。

2.2.1.3 脫鋅、鎘

脫銅后液鋅含量很高，進(jìn)一步回收鋅。使用帶攪拌的鈦釜，規(guī)格8 m3，10臺(tái)。通蒸汽加熱濃縮，終點(diǎn)pH 1.65～1.7，在鈦釜冷卻至常溫，板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾 (規(guī)格900 mm×900 mm, 濾板35塊，2臺(tái))，濃縮至終點(diǎn)的溶液放入水冷結(jié)晶槽機(jī)械攪拌結(jié)晶，然后采用離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾產(chǎn)出粗制硫酸鋅。為減少As在硫酸鋅中的機(jī)械夾帶量，過(guò)濾過(guò)程中加強(qiáng)水洗。粗制硫酸鋅的結(jié)晶后液送脫砷工序處理。濾液含砷200 g/L，鋅25 g/L，產(chǎn)出的七水硫酸鋅中水分大于20%，品位80%左右，含砷約3%～4%，含鎘1%～2%。

2.2.1.4 脫砷

粗制硫酸鋅的結(jié)晶后液砷含量很高，加入沉砷劑進(jìn)行脫砷。使用玻璃鋼帶攪拌、外套的反應(yīng)釜冷卻沉砷，規(guī)格10 m3，4臺(tái)。沉砷劑為液體鋼瓶二氧化硫，終點(diǎn)為取樣加二氧化硫，無(wú)沉淀。板框過(guò)濾機(jī)(1臺(tái))過(guò)濾，溶液返回調(diào)漿，此過(guò)程中用冷水加強(qiáng)洗滌，過(guò)濾得到的即為As2O3產(chǎn)品，品位達(dá)92%～95%，可直接外售。溶液中80%的砷沉淀下來(lái)，沉砷后液返回?zé)焿m調(diào)漿，實(shí)現(xiàn)溶液的閉路循環(huán)。

2.2.1.5 濕法生產(chǎn)產(chǎn)物成分

濕法生產(chǎn)部分產(chǎn)物成分見(jiàn)表2。

表2 濕法生產(chǎn)部分產(chǎn)物成分

2.2.2 火法生產(chǎn)部分

富民新冶公司銅煙塵浸出渣處理工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 富民新冶公司煙塵浸出渣處理工藝流程

以濕法產(chǎn)出的浸出渣(含Pb在35%左右)為主要原料，采用火法工藝精加工及回收其中的鉛、鉍、錫、銅、金、銀等。工藝流程為：濕法浸出渣制磚干燥→鼓風(fēng)爐熔煉→產(chǎn)出粗鉛→粗鉛降溫離析脫Cu→氧化除Sn→鉛電解→產(chǎn)出99.99%電鉛產(chǎn)品，同時(shí)Bi、Sb、Ag、Au等元素富集在鉛陽(yáng)極泥中，得以回收；煙氣→重力沉降除塵→電收塵器除塵→水膜除塵(動(dòng)力波)→氨水吸收脫硫→ 達(dá)標(biāo)排放。

2.2.2.1 鼓風(fēng)爐熔煉

浸出渣配料加入4 m2鼓風(fēng)爐進(jìn)行熔煉。控制浸出渣∶焦炭∶石灰石∶還原鐵粉∶返塵=100∶30∶5∶10∶10。鼓風(fēng)爐還原熔煉產(chǎn)出鉛鉍合金，其含鉛76%～80%、鉍5%～8%。

2.2.2.2 鉛電解

鉛鉍合金在陽(yáng)極鍋內(nèi)熔化除渣后澆鑄成鉛陽(yáng)極板送鉛電解。鉛電解過(guò)程中，控制電流密度100～110 A/m2，槽電壓0.3～0.5 V。產(chǎn)出1#電鉛，電流效率70%～80%，每噸電鉛耗電230～250 kW·h。

鉛陽(yáng)極泥含鉛較高。通過(guò)酸洗降低鉛含量，洗滌后的鉛陽(yáng)極泥含Pb 10%～15% 、Bi 35%～45%、Sn 0.1%～1%、Sb 5%～8%、Au 30～40 g/t、Ag 300 g/t。鉛陽(yáng)極泥可作為高鉍物料出售或進(jìn)一步生產(chǎn)精鉍產(chǎn)品。

2.2.2.3 火法生產(chǎn)產(chǎn)物成分

火法生產(chǎn)產(chǎn)物成分見(jiàn)表3。

表3 火法生產(chǎn)部分產(chǎn)物成分

2.3 技術(shù)指標(biāo)

整個(gè)生產(chǎn)工藝，銅、鉛、鉍、鋅的綜合回收率分別達(dá)到75%、75%、85% 、70%，有價(jià)金屬被有效回收；煙塵中70%砷、60%鎘最終以產(chǎn)品的形式開(kāi)路。

3 存在的問(wèn)題

3.1 濕法生產(chǎn)部分

(1)酸在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，酸度逐步升高。銅煙塵濕法處理過(guò)程中，電積脫銅和SO2還原脫砷都會(huì)產(chǎn)出硫酸。電積脫銅，每生產(chǎn)1 t銅，產(chǎn)1.54 t酸；SO2還原脫砷，每脫除1 t砷，產(chǎn)1.3 t硫酸。硫酸產(chǎn)出大于消耗，造成系統(tǒng)酸度逐步增高。

(2)砷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，含量逐步升高。銅煙塵中的砷大部分以砷酸鹽形式存在，主要為FeAsO4、FeAsO3、Ca3(AsO4)2、Ca3(AsO3)2等，由于系統(tǒng)酸度不斷升高，至使砷的浸出率降低，目前已降至20%～30%，影響SO2還原脫砷效率。雖然有三氧化二砷產(chǎn)出，但系統(tǒng)循環(huán)溶液砷不斷富集，As還原效率逐步降低，最終可能導(dǎo)致還原脫砷無(wú)法進(jìn)行。

(3)浸出壓濾渣含水高。浸出渣壓濾后水分高達(dá)20%～30%隨之帶走大量的Cu、Zn、H2SO4，直接影響Cu回收率，目前Cu回收率降至60%～65%，而且?guī)ё叩牧蛩嵩龃罅烁幻裎矚馕瞻彼挠昧考皝嘂}溶液的處理量。

(4)電積銅的質(zhì)量下降，電積銅疏松易脫落。

(5)制取的硫酸鋅品質(zhì)較差。煙塵中的Zn通過(guò)濃縮結(jié)晶加以回收，由于溶液中含砷高，濃縮結(jié)晶硫酸鋅時(shí)，機(jī)械夾帶和飽和析出的砷嚴(yán)重影響硫酸鋅的質(zhì)量，產(chǎn)品僅為粗制硫酸鋅，質(zhì)量較差，產(chǎn)值低。

3.2 火法生產(chǎn)部分

(1)粗鉛電解產(chǎn)出的鉛陽(yáng)極泥含鉛鉍非常高，分別為鉛8%～10%，鉍40%～46%，其中還富集了貴金屬Au、Ag等，進(jìn)行代加工或直接銷售，產(chǎn)值低。

(2)富民新冶公司火法部分脫硫后的亞硫酸鹽需加工總廠硫酸分廠處理?？倧S正常生產(chǎn)時(shí)，硫酸系列處理能力略有富余，但當(dāng)水浸渣含硫較高，亞硫酸鹽產(chǎn)出略多或硫酸系列出現(xiàn)故障，就會(huì)造成富民新冶火法系統(tǒng)壓料生產(chǎn)或直接停爐。

(3)人工始極片澆鑄人員多，勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且人員操作時(shí)容易跌倒滑入鍋中，存在安全隱患。

(4)煙塵浸出時(shí)，砷的浸出率大幅度下降，一部分砷進(jìn)入浸出渣，被帶入富民冶煉生產(chǎn)系統(tǒng)中。電收塵收集的煙塵含砷高達(dá)40%～45%，雖然可以返回處理，但沒(méi)有完全開(kāi)路，隨著時(shí)間推移，砷在流程中不斷循環(huán)，煙塵含砷會(huì)逐步升高，操作環(huán)境、人員健康難以保證。

4 建議

(1)簡(jiǎn)化工藝。浸出工序砷的浸出率不高，只有20%～30%，近80%以上的砷沒(méi)有脫除，此工序目前實(shí)際意義不大?？紤]綜合成本，建議：一、取消該工序，煙塵直接進(jìn)鼓風(fēng)爐冶煉，砷在后面工序再處理，以降低成本；二、煙塵分類、分步處理，先將含砷低的轉(zhuǎn)爐、電爐煙塵(不經(jīng)過(guò)浸出)直接進(jìn)鼓風(fēng)爐冶煉，待工藝成熟后再將所有煙塵直接進(jìn)鼓風(fēng)爐冶煉，這樣可以大大降低成本。

(2)維持系統(tǒng)酸平衡。在濃縮結(jié)晶工序脫鋅后，加水稀釋降低酸度，以使系統(tǒng)酸度達(dá)到平衡。

(3)鉛冰銅進(jìn)一步處理。鼓風(fēng)爐熔煉同時(shí)產(chǎn)出一定量的鉛冰銅，其含 Pb 15%～20%、Cu 10%～15%、 As 3%，鉛約占總鉛量的15%。由于現(xiàn)有流程不能處理鉛冰銅，造成鉛直收率低，影響生產(chǎn)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效益。而鉛冰銅直接銷售，只以其中的銅計(jì)價(jià)，附加值低。

建議鉛冰銅直接進(jìn)鼓風(fēng)爐冶煉，通過(guò)合理配料，使銅、鉛分離，得到高品位的冰銅和富集的鉛渣。不僅提高了鉛的回收率，又得到高品質(zhì)的冰銅，價(jià)值大大提升。

(4)從鉛陽(yáng)極泥中回收鉍及其他貴金屬。對(duì)鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行精加工，通過(guò)火法冶煉將鉛陽(yáng)極泥中的鉍提純得到精鉍，同時(shí)其他有價(jià)貴金屬也可以得到有效回收。原則工藝流程為：鉛陽(yáng)極泥→鼓風(fēng)爐(電爐)熔煉→精煉→精鉍，精煉渣用硝酸溶解，提取貴金屬金、銀。

(5)對(duì)錫渣進(jìn)行處理。鼓風(fēng)爐產(chǎn)出的粗鉛，在澆鑄陽(yáng)極之前須氧化除錫，所產(chǎn)的除錫渣含Sn 25%～35%，Pb 20%～35%，錫渣直接銷售，價(jià)值較低，且其含有大量的鉛，影響整個(gè)系統(tǒng)鉛的回收率。

建議濕法處理錫渣，脫除其中大部分的鉛，同時(shí)使錫渣富集至Sn>50%，浸出液采用不溶陽(yáng)極電解鉛，然后返回浸出。此方法處理錫渣，即提高了鉛回收率，又提高了錫渣的產(chǎn)品附加值。

(6)對(duì)電收塵進(jìn)行處理，使砷開(kāi)路。鼓風(fēng)爐煉鉛過(guò)程中產(chǎn)出的煙氣由收塵系統(tǒng)回收，但整個(gè)系統(tǒng)的砷一直循環(huán)無(wú)開(kāi)路，導(dǎo)致煙塵含砷不斷升高。目前電收塵含As>40%(As2O3>53%)，Pb10%～15%，嚴(yán)重影響鼓風(fēng)爐生產(chǎn)，污染環(huán)境。

可采用普通冶煉設(shè)備(如：回轉(zhuǎn)窯)進(jìn)行加熱焙燒，使砷以As2O3形式揮發(fā)與鉛分離，收集的As2O3(粗品As2O3≥90%)外銷。揮發(fā)砷后的渣返回回收鉛，實(shí)現(xiàn)砷開(kāi)路。在550 ℃下焙燒，As、Pb可有效分離，焙燒渣中鉛升高至30%，砷降至5%～7%。實(shí)施砷開(kāi)路，是目前較為實(shí)用的方案。

(7)提高鼓風(fēng)爐直收率?？茖W(xué)配料，調(diào)整硅鐵鈣比例，使硅酸度K=1.3，降低渣的熔點(diǎn)，加快熔煉速度，使渣與金屬分離徹底，大幅度提高金屬直收率，同時(shí)大幅度提高鼓風(fēng)爐產(chǎn)能。

(8)鉛始極改為機(jī)械半自動(dòng)澆鑄。不僅可減少操作人員，降低人工成本，還可實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

云銅股份冶煉加工總廠西科公司目前的生產(chǎn)工藝，解決了云銅高砷煙塵浸出渣綜合回收利用問(wèn)題，完善了有色金屬煙塵有價(jià)金屬回收工藝技術(shù)。為了對(duì)其中的有價(jià)金屬進(jìn)一步回收，企業(yè)配套建設(shè)了一套干法除塵+濕法除塵+氨-催化氧化煙氣脫硫系統(tǒng)對(duì)鼓風(fēng)爐煙氣進(jìn)行處理，每年可綜合回收4 000 t 1#電鉛，同時(shí)副產(chǎn)冰銅、錫渣、鉛陽(yáng)極泥、亞硫酸銨溶液等。該綜合回收生產(chǎn)系統(tǒng)已成為國(guó)家環(huán)境保護(hù)工業(yè)資源循環(huán)利用工程技術(shù)中心有色金屬煙塵有價(jià)金屬回收利用產(chǎn)業(yè)化示范基地。

Analysis and suggestion on comprehensive recovery process of copper smelting dust

LIU Zhi-ming

This paper describes the operation status and existing problems of the comprehensive recovery process of copper smelting dust in detail, and puts forward some suggestions to solve existing problem.

copper smelting; dust; comprehensive recovery; process

劉智明(1964—)，男，湖南人，研究生學(xué)歷，冶煉高級(jí)工程師，從事有色冶金生產(chǎn)技術(shù)工作。

2014-- 10-- 21

2015-- 06-- 30

TF811; X756

B

1672-- 6103(2015)05-- 0044-- 05