從包鋼選礦廠尾礦中回收粗氧化鈧的工藝研究

蘇正夫,包新軍,2,王志堅(jiān),劉吉波,吳希桃,鄧志軍

(1.湖南稀土金屬材料研究院,湖南 長沙 410126; 2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410083)

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從包鋼選礦廠尾礦中回收粗氧化鈧的工藝研究

蘇正夫1,包新軍1,2,王志堅(jiān)1,劉吉波1,吳希桃1,鄧志軍1

(1.湖南稀土金屬材料研究院,湖南 長沙 410126; 2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410083)

包鋼尾礦采用CaCl2+NaCl+碳粉混合焙燒—熱濃鹽酸浸出工藝,有效地將Sc2O3從尾礦中分離出來；浸出液采用鐵粉還原—P204萃取—多級(jí)洗夾帶—多級(jí)洗鈦—反萃工藝,制備出的粗氧化鈧產(chǎn)品氧化鈧含量大于25%。

包鋼尾礦; 焙燒; 浸出; Sc2O3

氧化鈧是一種稀土金屬鹽類產(chǎn)品,在原子能工業(yè)、電光源、催化劑、金屬合金、鈧鋯陶瓷粉、電子工業(yè)及國防工業(yè)均有特殊的用途[1-4]。包鋼選礦廠尾礦中氧化鈧含量高達(dá)400 g/t左右,價(jià)值十分可觀。本文采用CaCl2+NaCl+碳粉混合焙燒—熱濃鹽酸浸出工藝,有效地將Sc2O3從尾礦中分離; 浸出液經(jīng)過鐵粉還原—P204萃取—洗夾帶—洗鈦—反萃工藝,制備了氧化鈧含量25%以上的粗氧化鈧產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為包鋼選礦廠尾礦,其成分復(fù)雜,屬于工業(yè)利用困難的難選礦石[5]。尾礦中各礦物組成分析結(jié)果(%):赤鐵礦24.5，硫鐵礦1.72，碳酸鹽4.36，磷灰石5.69，重晶石5.69，石英長石8.14，角閃石輝石17.31，黑云母4.09。尾礦中稀土元素主要以氟碳鈰礦和獨(dú)居石兩種形式存在,氟碳鈰與獨(dú)居石的比例為3∶1。

尾礦的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)元素定性分析結(jié)果:Si、Fe含量10%以上; Al、Mg、Ca、REO含量1%～10%; Mn、P、Sb、Zn、Ba含量0.1%～1%;Cu、Cr、Li、Pb含量0.01%～0.1%。

尾礦重要有價(jià)元素定量分析結(jié)果(%):Fe 15.11，Si 20.51，Sc 0.027，Ta 0.000 76，Th 0.022，U 0.000 14，REO 2.83。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)工藝流程圖如圖1示。按m(包鋼尾礦)∶m(CaCl2)∶m(NaCl)∶m(碳粉)為1∶0.73∶0.073∶0.2稱樣,充分混合均勻后置入馬弗爐中,800 ℃焙燒2 h,自然冷卻至室溫。用10 mol/L的濃鹽酸在液固比3∶1、80 ℃、攪拌條件下浸出2 h。

圖1 從包鋼尾礦中制備粗Sc2O3工藝流程圖

將浸出液進(jìn)行鐵還原—P204萃取—多級(jí)洗雜—多級(jí)洗鈦—反萃,制備粗鈧產(chǎn)品。工藝參數(shù)如下:還原Fe粉用量為理論量的1.2倍，萃取劑25%P204+改質(zhì)劑+60%煤油,相比O/A 1:20，硫酸體系,萃取平衡時(shí)間10 min。經(jīng)過2級(jí)洗夾帶—3級(jí)洗鈦—反萃工藝制備粗鈧產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒工藝

氯化鈣(CaCl2)、包鋼尾礦、混樣(尾礦+碳粉+CaCl2)的差示掃描量熱儀(DSC) 分析結(jié)果如圖2示。

圖2 差示掃描量熱儀分析結(jié)果

從圖2可知,包鋼尾礦的熱穩(wěn)定性非常好,從室溫到1 000 ℃高溫,沒有明顯的吸熱和放熱峰。CaCl2的DSC曲線表明,170 ℃和205 ℃有兩個(gè)吸熱峰,歸因?yàn)槲锢砦胶徒Y(jié)晶水的失去; 772 ℃處有一強(qiáng)烈吸熱峰,與在該溫度處CaCl2開始熔化有關(guān)。尾礦+碳粉+CaCl2的混樣DSC曲線表明,除物理吸附和結(jié)晶水脫去吸熱峰外,497 ℃處明顯的放熱峰與尾礦中氟碳鈰礦的分解有關(guān),650 ℃處較明顯的吸熱峰與尾礦中的獨(dú)居石分解[6]有關(guān)。實(shí)際焙燒試驗(yàn)中焙燒溫度控制在800 ℃,比理論溫度高150 ℃。質(zhì)量比m(包鋼尾礦)∶m(CaCl2)∶m(碳粉)為1∶0.73∶0.2的混樣，經(jīng)800 ℃焙燒2 h,在10 mol/L的濃鹽酸液固比3∶1、80 ℃、攪拌條件下浸出2 h后,87.51%的鈧被浸出。焙燒過程中發(fā)生固固和固氣反應(yīng),加入熔點(diǎn)為800 ℃的NaCl作為助熔劑,可有效改善焙燒過程中各反應(yīng)物相互接觸的面積,有利于反應(yīng)充分進(jìn)行。按質(zhì)量比m(尾礦)∶m(CaCl2)∶m(NaCl)∶m(碳粉)為1∶0.73∶0.073∶0.2加入NaCl,其他條件不變,90.5%的鈧可以被浸出。

2.2 浸出工藝

混樣(尾礦+碳粉+CaCl2+NaCl)經(jīng)800 ℃焙燒2 h,冷卻至室溫,分別進(jìn)行常溫和80 ℃浸出。試驗(yàn)結(jié)果表明:常溫下10 mol/L濃鹽酸浸出,鈧的浸出率只有17.8%; 加熱至80 ℃熱濃鹽浸出,鈧浸出率達(dá)到90.5%?？赡茉蛟谟诮?jīng)高溫焙燒后,焙燒樣中鈧主要以Sc2O3形式存在,Sc2O3溶解于熱濃鹽酸而常溫時(shí)難溶于濃鹽酸。浸出液的ICP分析表明,鈧的濃度達(dá)到53 mg/L,溶液酸度為3.04 mol/L,溶液中含有中量(1%～10%)的Al、Mg、Ca、REO,少量(0.1%～1%)的Mn、Na,微量(0.01%～0.1%)的Zr及痕跡含量的Cu和V。

2.3 擴(kuò)大化試驗(yàn)

稱取尾礦500 g、CaCl2375 g、NaCl 37.5 g、碳粉100 g。先將CaCl2、NaCl充分溶解,之后依次加入尾礦和碳粉,攪拌至稠狀物，再干燥、造粒、烘干、焙燒，經(jīng)10 mol/L熱濃鹽酸液固比3∶1浸出,鈧浸出率達(dá)到84.23%。

2.4 除鐵、鈦工藝

尾礦經(jīng)過混合焙燒-濃鹽酸浸出，浸出液含有一定量的鈦,鐵含量很高,其他稀土雜質(zhì)也大部分進(jìn)入到溶液中,因此需要除去鐵、鈦、稀土等雜質(zhì)。鐵粉還原過程中加入鐵粉將溶液中Fe3+還原為Fe2+,再加熱結(jié)晶從溶液中回收FeCl2·4H2O產(chǎn)品?；厥砧F后的料液經(jīng)P204萃取及H2SO4多級(jí)洗雜后,進(jìn)行H2SO4+ H2O2多級(jí)逆流洗鈦,主要原理為Ti4+的電荷半徑比很大,極化能力強(qiáng),Ti(SO4)2極其容易水解,在溶液中自發(fā)轉(zhuǎn)化為TiOSO4沉淀。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 浸出液及粗鈧產(chǎn)品化學(xué)分析結(jié)果

從表1結(jié)果可知:制備的粗鈧產(chǎn)品中Fe/Sc為0.02,Ti /Sc為0.064,REO/Sc 0.002。堿餅中鈧含量為25.61%,氧化鈧回收率為92.5%,制備的粗鈧產(chǎn)品易于制備高純氧化鈧。

3 結(jié)論

采用CaCl2+NaCl+碳粉混合焙燒-熱濃鹽酸浸出工藝，當(dāng)物料質(zhì)量比m(尾礦)∶m(CaCl2)∶m(NaCl)∶m(碳粉)為1∶0.73∶0.073∶0.2、焙燒溫度800 ℃、攪拌、浸出時(shí)間2 h時(shí),鈧浸出率高達(dá)90.5%,可有效地將鈧從尾礦中分離出來。浸出液進(jìn)行鐵粉還原—P204萃取—多級(jí)洗夾帶—多級(jí)洗鈦—反萃,制備出氧化鈧含量25%以上的粗鈧產(chǎn)品,該產(chǎn)品易于制備高純氧化鈧。

包鋼尾礦中含有一定量的放射性元素,尤其尾礦中Th的含量達(dá)到了工業(yè)回收級(jí)，充分回收尾礦中Th、U等放射性元素,減少環(huán)境污染,同時(shí)提高包鋼尾礦資源綜合利用率非常必要。

[1] 劉翹楚,薛濟(jì)來,朱駿.鉀冰晶石-氧化鈧體系鋁熱還原反應(yīng)過程的研究[J].有色金屬(冶煉部分),2013，(3):24-27.

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[3] Y-H Choi,S-H Lee,J-Wackerl,et al.Fabrication of scandia-stabilized zirconia electrolyte with a porous and dense composite layer for solid oxide fuel cells[J].Ceramics International,2012,385:S485-S488.

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[5] 池汝安,王淀佐.稀土選礦與提取技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,1996.

[6] 徐光憲.稀土[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995.

Study on crude scandium oxide extraction from tailings of Baogang beneficiation plant

SU Zheng-fu,BAO Xin-jun,WANG Zhi-jian,LIU Ji-bo,WU Xi-tao,DENG Zhi-jun

The Sc2O3was effectively separated from tailings of Baogang beneficiation plant by processes of CaCl2+NaCl+powder mixed roasting and hot concentrated hydrochloric acid leaching,The contents of scandium oxide in crude scandium oxide production reached above 25% when leached liquor was treated by the process of iron powder reduction-P204 solvent extraction-multistage washing entrainment-multistage washing titanium-stripping.

Baogang tailings; roasting; leaching; Sc2O3

蘇正夫(1967—),男,高級(jí)工程師,主要從事稀有金屬冶煉。

2014-02-09

X756； TF845.1

A

1672-6103(2015)01-0060-03