銅包鋼復(fù)合材料發(fā)展現(xiàn)狀

吳永平，莊秀發(fā)，張少宗

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，200240)

1 引言

銅材具有良好的機械性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用在電子電氣、機械、化工、國防、建筑等行業(yè)。其中，高強度銅合金廣泛應(yīng)用于各類精密電連接器、集成電路的引線框架［1］、高速電氣機車的架空導(dǎo)線等［2］。因銅的價格相對較高，從經(jīng)濟效益的角度考慮，越來越多的性能相當(dāng)，價格卻更便宜的復(fù)合材料被用來替換銅材，銅包鋼復(fù)合材料便是其中之一。

銅包鋼(Copper Clad Steel，簡寫為CCS)是指采用電鍍或包覆等工藝將高純度銅包裹在鋼芯上的一種復(fù)合材料，如圖1。鋼芯提供了與銅合金相當(dāng)或更高的機械強度，覆銅提供了應(yīng)用所需的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和抗腐蝕性能。增加銅層的厚度可以增加銅包鋼材料的導(dǎo)電率，有很多廠家能提供導(dǎo)電率達40%IACS的銅包鋼材料。圖2便是銅包鋼與常見高強度銅合金在機械強度和導(dǎo)電性上的比較。在成本上，以Φ0.15mm線徑的銅包鋼線替代銅線為例，每使用1000kg銅包鋼線可比使用銅線節(jié)約成本5萬多。

圖1 銅包鋼線材(左)和銅包鋼板材(右)

圖2 高強度銅合金與碳鋼、不銹鋼的抗拉強度和導(dǎo)電率比較

2 銅包鋼復(fù)合材料的制備方法

按照銅和鋼的結(jié)合機理，銅包鋼復(fù)合材料的制備方法可分為三類，即固相復(fù)合法，如熱軋復(fù)合法、冷軋復(fù)合法、爆炸復(fù)合法、包覆法;液相－固相復(fù)合法，如熱浸鍍法;電鍍法。下面是目前國內(nèi)外銅包鋼復(fù)合材料的主要制備方法的介紹。

2.1 電鍍法

電鍍法制備銅包鋼復(fù)合材料應(yīng)用比較早，是小規(guī)格銅包鋼產(chǎn)品普遍采用的一種制備方法，主要的工藝流程如下:鋼絲→堿洗(除油)→水洗→酸洗(除氧化層)－水洗－表面活化－預(yù)鍍－清洗－主鍍(加厚鍍銅)－清洗－烘干－收線成圈。酸洗和預(yù)鍍過程尤其關(guān)鍵。酸洗除銹的同時酸會接觸到鋼絲基體，生成氫氣。如果過量反應(yīng)，將形成氫脆，嚴(yán)重影響后續(xù)的銅包鋼拉拔。預(yù)鍍是快速地在鋼絲表面鍍上一層薄的銅層，有效地保護前處理完的鋼絲基體不被再次氧化，是預(yù)鍍層與鋼絲基體的結(jié)合質(zhì)量和預(yù)鍍層與主鍍層的結(jié)合質(zhì)量的保證，須確保進出預(yù)鍍的清洗很徹底，并嚴(yán)格控制預(yù)鍍環(huán)節(jié)中的電鍍液濃度。

2.2 軋制法

(1)熱軋復(fù)合法［3］

熱軋復(fù)合法出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代，其原理是在一定的溫度和壓力作用下實現(xiàn)異種材料的冶金結(jié)合。熱軋前，履層銅箔和基層鋼板的表面需處理干凈，并利用真空操作等手段避免再次氧化。熱軋中，加熱溫度和保溫時間很重要，以防有害金屬化臺物的形成。對于在高溫時易相互擴散、形成有害金屬化合物的復(fù)合組元，可在組元間加中間襯箔。如在銅箔與鋼帶間加上鎳箔。熱軋復(fù)合法的優(yōu)點是對軋機的要求不高，容易得到大張復(fù)合板。缺點是工藝復(fù)雜，產(chǎn)品的厚度及層厚比難以控制，通常只用來制備坯料。

(2)冷軋復(fù)合法［3］

20世紀(jì)50年代，美國首先開始冷軋復(fù)合法的研究，并提出了以“表面處理→冷軋復(fù)合→擴散退火”為主要過程的三步法制備工藝。與熱軋復(fù)合法相比，冷軋復(fù)合時的首道次變形量大，一般要達到60% ～70%，生產(chǎn)效率高，精度高，但根據(jù)Bay N的理論，冷扎時，需要銅帶和鋼帶表面的脆性加工硬化層破裂，裂口露出的新鮮金屬相遇并在壓力作用下形成冷焊點［4］，再經(jīng)后續(xù)的擴散退火形成全面的牢固結(jié)合，而銅和其氧化物都有良好的塑性，可能出現(xiàn)冷軋時表面加工硬化層不破裂，新鮮銅不露出，鋼的裂口與銅的氧化膜層復(fù)合，導(dǎo)致結(jié)合銅包鋼成品強度低，生產(chǎn)質(zhì)量不穩(wěn)定。

(3)爆炸復(fù)合法

爆炸復(fù)合法起源于l944年美國人Carl的一次爆炸成形試驗。在那次試驗中，Carl偶然觀察到彈片粘到鋼板上，從而發(fā)現(xiàn)了爆炸焊接這一現(xiàn)象［5］。爆炸復(fù)合法的突出優(yōu)點是可使性能相差懸殊的異種材料迅速而經(jīng)濟地結(jié)合在起，生產(chǎn)產(chǎn)品的品種多，尺寸范圍廣。其致命弱點是炸藥爆炸時的噪聲污染。爆炸復(fù)合軋制法是在爆炸復(fù)合法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其過程是先采用爆炸復(fù)合法制取厚的復(fù)合板坯，再根據(jù)不同的條件和要求熱軋或冷軋到所需的尺寸。

2.3 包覆拉拔法

包覆拉拔法簡稱包履法，是將薄的銅帶經(jīng)過多道軋輥逐步形成管狀包履在鋼絲上，銅的管狀接縫以高頻焊合，因此也被稱作包履焊接法。典型的拉拔機見圖3。它的基本工藝流程為:原材料的前處理→包覆焊接線坯及初次拉拔→拉拔→熱處理→成品。前處理是為了鋼線進行徹底清理，除去表面的油污和氧化物。拉拔過程中，由于表層的銅軟，易變形，鋼芯硬，變形難，易出現(xiàn)銅堆積現(xiàn)象而斷線。優(yōu)化拉絲模設(shè)計，選用流動性好，剪切強度高并耐高溫的皂化粉潤滑劑能有效解決這個問題［6］。

圖3 包覆焊接初次拉拔聯(lián)動線

2.4 熱浸鍍法

熱浸鍍法是一種液－固相復(fù)合工藝，其制備原理是將溫度較低的鋼芯通過熔融的銅液，鋼線由于吸熱而使液態(tài)銅冷凝在鋼線表面，制備出具有一定履層厚度的銅包鋼線。制備流程見圖4。浸鍍前，芯線首先進行表面處理(機械打磨+酸堿洗+涂助鍍劑)以清除表面的油脂、氧化膜并活化表面。表面處理后是鋼線的預(yù)熱，預(yù)熱溫度在400℃左右。預(yù)熱好后，鋼線會通過熔融的銅液實現(xiàn)復(fù)合。其中鋼線表面預(yù)處理方式和預(yù)熱溫度對銅包鋼線界面的結(jié)合強度有較大影響，結(jié)合強度隨預(yù)熱溫度的升高而增大，但溫度升高到400℃后，強度下降;表面經(jīng)機械打磨、酸洗且助鍍鹵化物鹽溶液的鋼線，經(jīng)機械打磨、酸洗、預(yù)熱后，與銅層的結(jié)合效果最好，最高界面結(jié)合強度可達95MPa［7］熱浸鍍法可制備高質(zhì)量的無氧銅鍍層鋼線材及銅合金鍍層鋼線材，其銅層和鋼芯間的結(jié)合力好［8］，可塑性好。與包履法相比，熱浸鍍法具有加工費用低，銅帶利用率高，易得到長尺寸的連續(xù)線材或帶材。與電鍍法比，它可以獲得的銅層厚道更高，且生產(chǎn)對環(huán)境無污染。

圖4 熱浸鍍法制備銅包鋼線示意圖［9］

3 銅包鋼界面固相結(jié)合機理

在三類銅包鋼復(fù)合材料的制備過程中，液相－固相和電鍍法的雙金屬界面容易結(jié)合，結(jié)合機理比較清楚，而固相復(fù)合的雙金屬界面結(jié)合較困難，結(jié)合機理不明確，提出的結(jié)合理論有很多，如薄膜理論，再結(jié)晶理論，金屬鍵理論，能量理論，以及N.Bay理論等。

(1)薄膜理論［10］認(rèn)為，焊接性并不取決于材料本身的性質(zhì)，而是取決于零件被焊接表面的狀態(tài)。只要去除被焊接的金屬表面的油膜和氧化物，在協(xié)調(diào)一致的塑性變形過程中，使被焊零件互相接近到原子間的作用范圍內(nèi)，就能形成焊接接頭。該理論排除了形成原子鍵的過程中的熱力學(xué)、動力學(xué)因素，也沒有考慮被焊材料的性能，組織缺陷的影響和塑性變形時的原子能量狀態(tài)等因素。

(2)再結(jié)晶理論［11］認(rèn)為金屬的變形和變形引起的冷作硬化，在局部高溫度的作用下，會使被焊零件界面邊緣的晶格原子重新排列，形成屬于兩個被焊接的共同晶粒，于是，就使相互接觸的金屬結(jié)合在一起。由于在再結(jié)晶時金屬的平均屈服極限接近零，所以，較小的壓力就能達到金屬的全面接觸。再結(jié)晶理論不能解釋許多金屬在室溫下能夠結(jié)合，此時也形成金屬鍵，但不發(fā)生再結(jié)晶。

(3)金屬鍵理論認(rèn)為實現(xiàn)結(jié)合是使兩種金屬的原子足夠接近，以達到原子間吸引力發(fā)揮作用而形成金屬鍵的程度。它從物理原理上給予了解釋，而沒有考慮材料性能及塑性變形時原子的能量狀態(tài)等因素。

(4)能量理論認(rèn)為結(jié)合面接近到晶格參數(shù)的數(shù)量時，只有原子所含能量達到一定水平才能結(jié)合。這一能量水平稱為該種金屬結(jié)合的最低能量水平。能量理論可以解釋提高溫度，附加體積壓縮應(yīng)力，以及預(yù)先的加工硬化等固相結(jié)合過程的原因。但不能解釋導(dǎo)致晶格能量增加的冷作硬化反而使結(jié)合能力削弱的事實。

(5)N.Bay理論是丹麥學(xué)者 N.Bay于1983年開始提出的［12］。他將固相結(jié)合表面剝離后用掃描電鏡進行觀察，發(fā)現(xiàn)分離面上有大量氧化膜碎片。此后在眾多的實驗研究基礎(chǔ)上，針對表面氧化膜被去除后，金屬一但與空氣接觸，仍會不同程度地被氧化這一客觀事實，提出了自己的理論［13，14，15］。他認(rèn)為固相結(jié)合可分為3個過程:(1)在一定壓力下接觸表面變形使得氧化膜破裂 (2)表面擴展導(dǎo)致純凈基材顯露 (3)法向壓力將基材擠壓入氧化膜裂縫中(4)兩種金屬的活性面在間隙中匯合并形成真實結(jié)合。這一理論的不足在于它實際上是對固相結(jié)合工藝過程特性的描述，未涉及原子理論、能量學(xué)。

4 銅包鋼界面結(jié)合強度、拉伸強度和導(dǎo)電率的測量方法及退火對它們的影響

4.1 銅包鋼界面結(jié)合強度，拉伸強度的測量

界面結(jié)合強度，拉伸強度和導(dǎo)電率是銅包鋼材3個最主要的性能。結(jié)合強度的檢查可通過灌膠研磨切片法查看結(jié)合界面是否存在非金屬夾雜物、氣孔、裂縫等結(jié)合不良的缺陷，以及依照GB/T4909.4［16］做扭轉(zhuǎn)實驗，還可以借助特殊夾具做拉伸實驗來測量。

圖5 利用夾具測界面強度示意圖

剝離卡具如圖5所示。測試時，先將銅包鋼樣品中間某一段的銅層切除，在拉伸機上一邊夾住銅包鋼線，一邊卡住該卡具，把銅層從鋼芯體上剝離下來。銅鋼界面處的結(jié)合強度可用公式(1)求出。

其中，P為剝離力的大小，S為銅－鋼接觸面積。

銅包鋼線的拉伸強度可參照 GB/T4909.3［17］測量。也可用公式(2)估算:

式中，σbc為銅層的抗拉強度，σbs為鋼芯的抗拉強度，Vc與Vs分別銅與鋼的體積分?jǐn)?shù)。

4.2 銅包鋼導(dǎo)電率的測量

銅包鋼復(fù)合材料的導(dǎo)電率主要取決于銅層的厚度，如果已知銅層厚度(單層)tc，鋼芯直徑ds，鋼芯線的導(dǎo)電率IACSs，可以可用公式(3)估算銅包鋼線的導(dǎo)電率IACSccs。

電阻率的倒數(shù)即為導(dǎo)電率。實際銅包鋼復(fù)合材料導(dǎo)電率可以通過直流數(shù)字電阻儀(如圖6)，按照 GB/T 3048.2［18］測量，再利用公式(4)計算出測量溫度t°C時的電阻率ρt(Ω·mm2/m)。式中Rt、l和s分別為銅包鋼在t°с時的電阻(Ω)、長度(m)及橫截面積(mm2)。

若測量溫度并非20°C，還需換算成標(biāo)準(zhǔn)測量溫度20°C下的電阻率ρ20。換算公式見公式(5)

式中，a20為試樣在20°C時的電阻溫度系數(shù)(1/°C)，γ 為試樣線膨脹系數(shù)(1/K)。

圖6 雙電橋法測導(dǎo)電率儀器和夾具

3.3 拉拔后的熱處理對銅包鋼拉伸強度和導(dǎo)電率的影響

銅包鋼在拉拔過程中引起的金屬晶格畸變，可增加電子散射幾率，引起金屬晶體原子間鍵合的改變，導(dǎo)致原子間距變化，從而影響導(dǎo)線電阻率［19］。拉拔變形量的增加會導(dǎo)致電阻率的升高。包覆拉拔中當(dāng)變形量增加2倍時，電阻率的最大相對增量可達1 x 10－2［10］。銅包鋼線經(jīng)拉拔變形后的電阻率等于其變形前的電阻率和拉拔變形對其電阻率的作用之和［20，21］。

退火工藝的主要作用在于加速原子間重新排列，減少銅包鋼線內(nèi)部晶格缺陷，減輕加工硬化，釋放殘余應(yīng)力。詹濤等［22］對包履拉拔的銅包低碳鋼線熱處理后的拉伸強度和導(dǎo)電率的研究發(fā)現(xiàn):

(1)550℃ －850℃單道退火處理過程中，在相同退火溫度下，隨著退火時間增加，拉伸強度降低;退火溫度升高，拉伸強度降低。退火時間對導(dǎo)電率影響不大。750℃下，隨著退火溫度上升，導(dǎo)電率上升，而當(dāng)溫度升高至850℃以上時，隨著溫度升高，導(dǎo)電率下降。這是因為750℃以下的退火過程中Cu相和α－Fe相得到回復(fù)和再結(jié)晶，位錯減少，導(dǎo)電率增加。850℃以上時Fe在Cu中的固溶增加導(dǎo)致的電阻增加快于位錯消除帶來的電阻減少［23］。

(2)800℃ －900℃單道淬火處理過程中，800℃淬火后銅包鋼線的拉伸強度測量值為880Mpa。900℃時，鋼芯已經(jīng)達到完全奧氏體化溫度，迅速冷卻后可得大量高強度的板條馬氏體，銅包鋼線的拉伸強度達到了1153℃，但導(dǎo)電率從38.1%IACS降到了 36.4%IACS。

(3)采用先退火再淬火處理，可以既提高拉伸強度也增加導(dǎo)電率。

4 銅包鋼的應(yīng)用現(xiàn)狀

銅包鋼復(fù)合材料目前主要應(yīng)用在機械強度要求高，導(dǎo)電率要求比較低的產(chǎn)品上。最常見的應(yīng)用包括:

(1)同軸電纜。銅包鋼在同軸電纜的應(yīng)用主要基于"趨膚效應(yīng)"(Skin Effect)。趨膚效應(yīng)是指所傳信號頻率越高，信號滲入內(nèi)導(dǎo)體外表面的深度也就越小。對銅導(dǎo)體，趨膚深度的計算公式見式(6)［24］。之前，用純銅線做內(nèi)導(dǎo)體時，雖然使用性能很好，但其中心部位的銅沒有起到傳輸電流的作用。如果為節(jié)省銅，用空心銅管代替實芯銅線，在電纜彎曲時，銅管會被壓癟，影響信號傳輸。銅包鋼線的銅包履層能滿足同軸電纜高頻信號傳輸所透入的深度要求［25］，鋼芯保證了同軸電纜的強度和抗折彎。

式中，δ為趨膚深度，f為傳輸信號(電流)的頻率(Hz)。當(dāng) f為800MHz時，δ僅為0.0024mm。

(2)接地系統(tǒng)。接地系統(tǒng)是確保電力系統(tǒng)、電氣設(shè)備的安全運行和人員安全的重要措施。國內(nèi)外采用的接地材料有鋼、鍍鋅鋼、銅、銅包鋼。碳鋼和鍍鋅鋼易發(fā)生土壤腐蝕［26］。純銅耐土壤腐蝕性好，但價格高。銅包鋼的導(dǎo)電性比鋼好，耐土壤腐蝕性比鍍鋅鋼好。朱敏等［27］對純銅和電鍍銅包鋼在大港土壤環(huán)境中的腐蝕行為研究表明，銅包鋼的平均腐蝕速率為1.05g/dm2·a，比純銅的平均腐蝕速率1.01g/dm2·a略快，但它的強度比銅好，所以被廣泛應(yīng)用于接地裝置中。

(3)放電加工電極。因為鋼芯耐高溫性好，外層銅具有良好的導(dǎo)電性能，故銅包鋼線也被用作放電加工電極代替黃銅線。但存在加工鋼時，接觸銅層部位產(chǎn)生熔化，影響加工精度的問題。通用電氣公司對銅進行特殊的表面處理后解決了這一問題［28］。

(4)架空電車接觸線。架空電車接觸線在早期用的是純銅線。由于銅包鋼線具有高強度、高導(dǎo)電率，耐磨以及比重比純銅小等優(yōu)點，日本鐵道綜合技術(shù)研究所把它應(yīng)用于300km/h高速運行的新干線鐵路的架空電線［28］。該銅包鋼線的銅截面面積為61.6mm2，鋼截面積 44.8mm2，導(dǎo)電率 60.2%IACS，波動傳播速度137m/s。與純銅線比，銅包鋼線在磨損區(qū)域露出鋼芯后磨損幾乎不再增加，如圖7，大大提高了架空線的耐磨壽命。由于銅/鋼界面的結(jié)合十分牢固，并且在電偶腐蝕中作為陽極的鋼的面積比作為陰極的銅的面積大，腐蝕速率非常緩慢［28］。

圖7 110mm2銅包鋼架空電車線磨損后的截面

5 結(jié)語

除以上應(yīng)用外，銅包鋼復(fù)合材料作為銅合金，尤其是高機械性能、高價格的銅合金的替代材料將會被應(yīng)用到更多的場合。目前已有一些企業(yè)正研究使用銅包鋼材料替代高強高導(dǎo)銅合金，如磷青銅、銅鎳硅、鈦青銅等制造電連接器的端子。這些研究包括對銅包鋼的導(dǎo)電、抗腐蝕、耐磨、折彎、沖壓等等性能的評估。類似的每一種新應(yīng)用都有其獨特的性能要求，研究并滿足這些要求會是銅包鋼復(fù)合材料下階段研究的重要工作。

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