溶膠凝膠法制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰

張遙遙，王丹，張春明*，何丹農(nóng),*，夏永姚

(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；2.納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心上海200241；3.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海200433)

自1989年，Colbow[1]首次提出了Li4Ti5O12作為鋰離子負極材料的可能性，并預(yù)測Li4Ti5O12負極能夠廣泛應(yīng)用于1.5 V的可充電池領(lǐng)域。隨后，Ohzuku[2]和Ferg[3]分別驗證了Li4Ti5O12的電化學(xué)性能，但他們的研究離Goodenough[4]提出的商業(yè)化要求還有很大的距離。直至2007年，日本東芝公司研制出一種以Li4Ti5O12作負極材料的鋰離子電池SCiB，其充電時間只需5m in，6 000次循環(huán)后容量仍能保持90%。自此，對于Li4Ti5O12的研究迅速發(fā)展起來，尤其鑒于Li4Ti5O12的穩(wěn)定性、安全性，令我們看到了新型鋰離子電池作為動力電池的樂觀前景。

Li4Ti5O12的合成方法主要有固相合成法[5]、溶膠凝膠法[6-7]、水熱合成法[8]、噴霧干燥法[9]、纖維素輔助燃燒法[10]等。目前，最常用的是固相合成法，其工藝相對簡單，具有工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢，但難以控制產(chǎn)物顆粒尺寸及均勻度、晶粒形態(tài)和性質(zhì)，且固相法所制備的Li4Ti5O12多為微米級。而溶膠凝膠法的優(yōu)勢則在于能制備尺度分布均勻的亞微米級和納米級材料。

高劍[11]、唐致遠[12]、Yi[13]等發(fā)表的文章已分別評述了此前Li4Ti5O12方向所取得的一些研究成果，本文結(jié)合最近幾年國內(nèi)外Li4Ti5O12的發(fā)展現(xiàn)狀，詳細介紹了溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12及其改性，并在此基礎(chǔ)上就其潛在應(yīng)用與未來的研究發(fā)展方向作出展望。

1 Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特性

Li4Ti5O12具有缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖1所示，空間群為Fd3m，O2－占據(jù)32e位置，構(gòu)成FCC點陣。Li4Ti5O12的特殊結(jié)構(gòu)使其在嵌鋰和脫鋰過程中晶格常數(shù)和體積變化均不超過1%，因而其壽命長，性能穩(wěn)定且更安全。Li4Ti5O12相對鋰電極的電位約為1.55 V，放電平臺平緩，理論比容量為175mAh/g，其可逆脫嵌鋰比例接近100%。

圖1 Li4Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)示意圖[13]

2 溶膠凝膠法制備特點

溶膠凝膠法能夠制備在分子或原子水平上混合均勻的產(chǎn)物，其顆粒細小且分散程度高，并且可通過相關(guān)工藝參數(shù)的改變控制產(chǎn)物的形態(tài)及性能。Shen[6]等最先以TBT和醋酸鋰為原料制得100 nm的Li4Ti5O12，半電池在1.0～2.5 V放電的初始比容量為272mAh/g，遠超其理論容量。他們推測：在充放電過程中，可能不按理論的3個Li+發(fā)生嵌入和脫出，而是按非化學(xué)計量進行。但這一推論并未引起深入的理論分析，因此對于影響Li4Ti5O12理論比容量的因素及相關(guān)理論還有待深入探討。Bach[7]等則以鈦酸異丙酯和醋酸鋰為反應(yīng)物制備納米Li4Ti5O12，發(fā)現(xiàn)在0.1C倍率下，經(jīng)過20次循環(huán)電池比容量下降50%，Bach將這種容量損失歸結(jié)為脫嵌過程中Li+的不可逆損失，認為Li4Ti5O12晶型結(jié)構(gòu)的缺陷會導(dǎo)致在充放電過程中有部分Li+嵌入晶格后不能脫出，從而導(dǎo)致比容量下降。這一發(fā)現(xiàn)引起了廣泛關(guān)注，并引導(dǎo)了此后Li4Ti5O12的摻雜改性研究。

3 研究現(xiàn)狀

尖晶石Li4Ti5O12的固有電導(dǎo)率僅為10－9S/cm，研究者已經(jīng)嘗試多種方式對Li4Ti5O12的高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性進行改進，改善途徑可歸為兩種：一是納米化，即減小顆粒尺寸，增大比表面積，以此提高材料中活性物質(zhì)的均勻分散程度，降低Li+和電子的遷移路徑；二是增加Li4Ti5O12的導(dǎo)電性，降低Li+和電子的遷移阻力。目前，基于溶膠凝膠法來提高Li4Ti5O12性能的方法主要有投加螯合劑、金屬離子摻雜、表面改性、物理/化學(xué)輔助法四種。

3.1 投加螯合劑

在溶膠體系中添加螯合劑是用以減小Li4Ti5O12顆粒尺寸、提高分散度的常用方法。Hao等[14]研究了檸檬酸(CA)、草酸(OA)、乙酸(AA)和三乙醇胺(TEA)四種螯合劑對合成納米Li4Ti5O12的影響，他們認為螯合劑能夠抑制Ti4+的水解速度，并能作為一種基質(zhì)載體在凝膠形成過程中使金屬氧化物均勻分散，從而實現(xiàn)Li+和Ti4+在分子水平上的充分混合、反應(yīng)，易于形成分散性良好的納米顆粒。就四種螯合劑的改性效果而言，TEA的改性效果最佳，其顆粒尺寸最小(約80 nm)、循環(huán)性能最優(yōu)。也有研究者以高分子有機物作為螯合劑，如PVP[15]等。

若要進行更深入的改善，必須在此基礎(chǔ)上提高材料的導(dǎo)電性。改善Li4Ti5O12的導(dǎo)電性能的基本思路為提高Li+電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，可通過摻雜金屬元素和表面改性實現(xiàn)。

3.2 摻雜改性

通過在A位或B位引入高價陽離子或在O位引入低價陰離子均可造成主骨架的價態(tài)不平衡，從而產(chǎn)生新的空隙或增加遷移離子濃度；也可通過改善主骨架的穩(wěn)定性來制造空隙、拓寬離子擴散通道并弱化主骨架與遷移離子間的作用力幫助Li+遷移，最終達到提高Li+遷移率的目的，同時還有助于電子電導(dǎo)率的提升。常見材料的摻雜有過渡金屬元素、稀土金屬元素、主族元素三大類。

3.2.1 過渡金屬元素

Kubiak等[16]首先通過在Li4Ti5O12的八面體16d及四面體8a位置摻雜Fe、Mn、V來驗證晶體結(jié)構(gòu)缺陷對其電化學(xué)性能有明顯的影響，即16d位能降低容量而四面體8a位會導(dǎo)致不可逆插鋰。通過實驗分析得出Fe和Mn主要被引入16d和8a位，而V主要被引入16d位，最終三種元素的摻雜都導(dǎo)致了電極電化學(xué)性能的下降。

Sun等[17]對Cr摻雜進行了全面的研究。XRD顯示Cr3+部分取代Ti4+嵌入在八面體16c位置并析出部分TiO2，同時充放電平臺也較未摻雜的Li4Ti5O12低50mV，微結(jié)構(gòu)的變化以及電極極化的減弱使Cr摻雜的Li4Ti5O12具有了優(yōu)良的電化學(xué)性能。他們認為Cr的摻雜提高了Li4Ti5O12的電子電導(dǎo)率，同時結(jié)構(gòu)中的Cr-O鍵比Ti-O鍵具有更強的穩(wěn)定性，這兩種因素的綜合作用使Li4Ti5O12具有了較高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2.2 稀土金屬元素

Kanamura等[18]最先利用溶膠凝膠法進行稀土金屬摻雜Li4Ti5O12的研究，所制備的Li-La-Ti-O的Li+電導(dǎo)率可達10－5S/cm。Gao等[19]在此基礎(chǔ)上以La摻雜制備了球形Li4Ti5O12/C，測試發(fā)現(xiàn)Li4Ti5O12/C經(jīng)摻雜后，具有振實密度高、比表面積大、倍率性能優(yōu)異等特點。在2C以1.0～3.0 V充放電，初比容量達140.3 mAh/g，100次循環(huán)后仍保持在135.8mAh/g，體現(xiàn)了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2.3 主族元素

Zhang等[20]采用一步溶膠凝膠法制備了多孔結(jié)構(gòu)的Sn摻雜的Li4Ti5O12/C，Sn2+部分的取代四面體8a位的Li+能有效地增加材料的電導(dǎo)率，其在5C下的比容量達130mAh/g，且經(jīng)100次循環(huán)，容量保持率幾乎為100%。Al3+與Ti4+半徑接近，劉微等[21]利用A l3+部分取代Ti4+而生成固溶體Li4AlxTi5－xO12，從而增加Li+的遷移率，提高材料的比容量。

3.3 表面改性

摻雜合適的金屬離子能夠有效地改善Li4Ti5O12的本征電導(dǎo)率，實現(xiàn)導(dǎo)電能力和比容量的提升。而表面改性則能通過提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率進一步改善導(dǎo)電性，此外也能減少電極材料與電解液的接觸，延長電池使用壽命，提升電化學(xué)性能。許多研究者采用C[22]、Ag[23]、SnO2[24]等進行Li4Ti5O12的表面改性。

碳包覆是目前使用較多的表面改性方式。王瑾等以檸檬酸和月桂酸聯(lián)合為螯合劑和碳源來進行改性，以1C在1.0～3.0 V下充放電，其初始比容量分別為133.5和151.1mAh/g，50次循環(huán)后，前者容量有稍許降低而后者基本無損失。這主要是由于月桂酸還是一種表面活性劑，在合成過程中能夠有效地阻止顆粒的團聚，從而提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。

3.4 物理/化學(xué)輔助法

雖然將Li4Ti5O12顆粒尺寸降至納米級能夠縮短Li+和電子的擴散路徑，同時獲得足夠大的比表面積從而保證較大的比能量和穩(wěn)定性，但是傳統(tǒng)的溶膠凝膠法合成過程，由于存在比較高的表面能而存在一定的顆粒團聚現(xiàn)象，其比表面積的大小與活性成分的分散程度受到團聚現(xiàn)象的限制。因此，已有許多研究者通過其它物理方式輔助溶膠凝膠以解決這一問題。如Yan等[25]通過高能球磨輔助制備了尺寸為500 nm分散均勻的Li4Ti5O12，30mA/g電流密度下，放電比容量為143mAh/g。

最近，也有報道介紹以靜電紡絲輔助溶膠凝膠法來制備電極材料。Zhu等[26]制備了石墨烯包覆的Li4Ti5O12，22 C倍率下充放電比容量高達110mAh/g，1 300次循環(huán)后，仍能保持91%的比容量。Guo等[27]認為溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12前驅(qū)體后輔以靜電紡絲能夠降低Li4Ti5O12顆粒的團聚，同時以高分子聚合物作為碳源及骨架，顆粒均勻分散在骨架上，惰性氣氛煅燒后不僅能增加比表面積也能增加材料導(dǎo)電性。

目前，所有的輔助方式中成果最顯著的應(yīng)屬模板輔助法，模板法制備的Li4Ti5O12具有三維開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。具有開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米晶型材料能被用于制備高容量的鋰離子電池電極，而使Li4Ti5O12負極具有三維開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可大大增加比表面積，減輕團聚，提高能量密度。池永慶等[28]以氧化鋁模板制備Li4Ti5O12納米線陣列，主要研究了影響陣列直徑和長度的因素以及晶體結(jié)構(gòu)的控制因素。Woo等[29]采用膠質(zhì)晶體為載體，制得三維空間排列的大孔Li4Ti5O12膜，其比表面積達到8.3m2/g。Haetge等[30]使用高分子模板法，制備的三維開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12薄膜的性能令人矚目，64 C下放電比容量約為155 mAh/g，且經(jīng)過3 000次循環(huán)，容量保持率仍然高達95.5%。

4 結(jié)論與展望

Li4Ti5O12的“零應(yīng)變”特性有助于解決鋰離子電池的安全隱患，但由于它的絕緣特性，在實際應(yīng)用時需提升其電導(dǎo)率。目前，以溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12的研究主要取得了以下進展：(1)合成納米化顆粒，可以有效地縮短Li+的擴散路徑，減小Li+的擴散阻力，減緩電極極化，增大電極活性材料與電解液的接觸面積；(2)通過碳包覆制備出Li4Ti5O12/C復(fù)合材料，增強主相粒子之間的電子導(dǎo)電能力，以提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性能；(3)離子摻雜，在Li位和Ti位摻雜金屬離子，提高材料本身的電導(dǎo)率，降低電極材料的電阻。雖然以上三種方式能夠有效地改善電極的性能，但也存在一些問題，如納米粒子的團聚、碳包覆的不均勻性等等，對于這些方面的問題尚需繼續(xù)深入研究。總體而言，近幾年在溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12的改性措施上已取得了很大的成效，初步具備了對Li4Ti5O12進行應(yīng)用開發(fā)的基本條件。因而，我們相信隨著工藝和電源管理技術(shù)的成熟，若能進一步改善其高倍率電化學(xué)性能和循環(huán)壽命，并進行工業(yè)化摸索，Li4Ti5O12必將成為鋰離子電池推廣使用、成為動力電池的關(guān)鍵材料之一。

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