生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳產(chǎn)甲烷研究進展

蔣海明，季 祥，司萬童，潘建剛，蔡 祿

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 數(shù)理與生物工程學(xué)院；內(nèi)蒙古自治區(qū)生物質(zhì)能源化利用重點實驗室，包頭014010）

生物電化學(xué)系統(tǒng)（Bioelectrochemical systems，簡稱BESs）是利用微生物為催化劑，進行陽極氧化和（或）陰極還原的生物電化學(xué)技術(shù)［1］，近年來已成為環(huán)境微生物學(xué)研究的熱點。生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2生產(chǎn)能源物質(zhì)及有機化學(xué)品［2－10］是一種兼顧環(huán)境與能源問題的新技術(shù)，可在處理有機廢水及有機固體廢棄物的同時實現(xiàn)CO2向甲烷的高效轉(zhuǎn)化，既符合CO2減排的理念，又能實現(xiàn)CO2和有機廢棄物的資源化利用。2009年，Cheng等［2］首次以產(chǎn)甲烷菌作為生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極催化劑還原CO2產(chǎn)生CH4，此研究為生物電化學(xué)系統(tǒng)的應(yīng)用開拓了新的思路。此后，利用微生物作為生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極催化劑還原 CO2生產(chǎn)能源物質(zhì)（如甲烷［11－13］和乙醇［14－16］）及有機化學(xué)品（如甲酸［17］、乙酸［4，13，16－18］和2－羰基丁酸［4，17］、丁酸［19］、己酸和辛酸［20］）引起了越來越多科研工作者的興趣。

本文就生物電化學(xué)系統(tǒng)工作原理、生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷陰極功能微生物、生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷機制、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器及影響生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷因素的研究等方面進行了綜述。

1 生物電化學(xué)系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)與工作原理

生物電化學(xué)系統(tǒng)包括微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）和 微 生 物 電 解 池（Microbial electrolysis Cell，MEC）。微生物燃料電池是以微生物為催化劑氧化有機質(zhì)或無機物質(zhì)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置［21］。微生物電解池是以電能作為能量輸入、微生物為催化劑生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的裝置［22－23］。MEC工作原理如圖1所示：1）陽極室中的微生物催化氧化有機物產(chǎn)生電子和質(zhì)子（或陽極電解水產(chǎn)生O2、質(zhì)子和電子）；2）產(chǎn)生的電子傳遞至陽極電極，然后經(jīng)外電路傳遞至陰極電極，同時，質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜遷移至陰極；3）在陰極室，質(zhì)子和電子在外加電壓的作用下結(jié)合產(chǎn)生氫氣或在外加電壓的作用下用于還原CO2合成低碳燃料（如甲烷、乙醇）和其他有機化學(xué)品（如乙酸等）。當(dāng)還原CO2合成低碳燃料（如甲烷、乙醇）和其它有機化學(xué)品（如乙酸等）時一般都需要生物陰極催化劑，如產(chǎn)甲烷需要甲烷菌作為陰極催化劑。

圖1 微生物電解池工作原理示意圖［22］Fig.1 Principle schematic diagram of microbial electrolysis cell

2 生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的陰極功能微生物

陰極功能微生物的研究主要集中在利用分子生物學(xué)技術(shù)對電輔助生物產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中獲得的陰極微生物的菌落結(jié)構(gòu)進行解析，并分析其中的主要功能微生物。表1為目前文獻報道的電輔助生物產(chǎn)甲烷系統(tǒng)陰極中的微生物，其中富集獲得的陰極微生物一般都由產(chǎn)甲烷菌和細菌兩部分構(gòu)成，而其中的產(chǎn)甲烷菌以嗜氫型甲烷桿菌屬（Methanobacterium sp.）為主［2，12，18，24－25］。

如Cheng等［2］分析其產(chǎn)甲烷生物電化學(xué)系統(tǒng)中陰極功能微生物包括M.palustre、M.boonei及M.hungatei等古菌，熒光原位雜交結(jié)果表明產(chǎn)甲烷菌為優(yōu)勢菌，經(jīng)熒光原位雜交及變性梯度凝膠電泳分析后發(fā)現(xiàn)功能菌為嗜氫型產(chǎn)甲烷菌M.palustre。Marshall等［18］以啤酒廢水接種微生物電解池陰極，在－0.59V（versus NHE）的陰極電勢下富集獲得了含混合微生物的產(chǎn)甲烷生物陰極。產(chǎn)甲烷生物陰極的微生物群落包括與Methanobacteriumsp.（＞93%）和Methanobrevibacter（～5%）具有同源性的產(chǎn)甲烷菌及與Sphingobacteriales WCHB1－69科、Spirochaetaceae科及Synergistaceae科具有同源性的細菌，并認為Sphingobacteriales科的細菌可能催化生物電化學(xué)制氫。Van Eerten－Jansen等［24］以處理釀酒廢水的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器中的厭氧污泥接種微生物電解池的陰極富集獲得了生物陰極。16SrRNA基因克隆文庫分析表明，生物陰極的微生物群落主要包括3個種系型古菌及6個種系型細菌。古菌種系型與M.palustre和M.aarhusense具有相似性，而體系中細菌的16SrRNA基因序列與Methylocystis sp.SC2strain SC2、Acidovorax caeni strain R－24608 或 Hydrogenophaga caeni strain EMB71、 Desulfovibrio putealis strain B7－43、Petrimonas sulfuriphila strain BN3 及 Ottowia thiooxydans具有同源性。

表1 文獻報道的電輔助生物產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中的陰極微生物Table 1 Microbe used in cathode of BESs

目前，雖對生物電化學(xué)產(chǎn)甲烷系統(tǒng)陰極微生物有一定的研究，但對不同生境來源接種物接種生物電化學(xué)系統(tǒng)獲得的陰極功能微生物群落結(jié)構(gòu)的異同、群落結(jié)構(gòu)中產(chǎn)甲烷菌與傳統(tǒng)的以H2和CO2為底物生物合成甲烷的產(chǎn)甲烷菌間的關(guān)系及電活性產(chǎn)甲烷菌的共性都缺乏深入研究?，F(xiàn)有研究接種物來源單一，今后應(yīng)系統(tǒng)研究不同接種物接種生物電化學(xué)系統(tǒng)獲得的陰極微生物的群落結(jié)構(gòu)，尤其是與產(chǎn)甲烷相關(guān)的功能微生物的異同，從而了解電活性產(chǎn)甲烷菌的共性，進而為高效電活性產(chǎn)甲烷菌的篩選提供理論依據(jù)。此外，應(yīng)從分子水平探討陰極功能微生物中的產(chǎn)甲烷菌與傳統(tǒng)的H2／CO2營養(yǎng)性型產(chǎn)甲烷菌間的關(guān)系，即是否所有傳統(tǒng)H2／CO2營養(yǎng)性型產(chǎn)甲烷菌都具備電活性或只有特殊部分具有。如目前已知產(chǎn)甲烷菌M.palustre既可以H2／CO2產(chǎn)甲烷，又可直接以 H＋、e－及CO2產(chǎn)甲烷［2］，兩種合成甲烷途徑在分子水平上具有哪些異同。

3 生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的機制

電輔助微生物還原CO2產(chǎn)甲烷機制有兩種解釋：1）在電輔助生物產(chǎn)甲烷系統(tǒng)的陰極電極表面產(chǎn)生了H2，然后附著在陰極電極表面的嗜氫型產(chǎn)甲烷菌以H2／CO2為底物合成甲烷；2）陰極功能微生物可以直接從陰極電極表面獲得電子還原二氧化碳產(chǎn)甲 烷。 如 Van Eerten－Jansen 等［24］及 Kobayashi等［26］的研究表明在電輔助生物產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中，產(chǎn)氫細菌可以通過產(chǎn)生H2作為中間產(chǎn)物為產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷提供 H＋和e－。Hara等［27］研究了純微生物M.thermautotrophicus strainΔH作為生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極功能微生物產(chǎn)甲烷的機制，結(jié)果表明產(chǎn)甲烷菌是利用陰極電極表面非生物電催化產(chǎn)生的H2合成甲烷，且電極的析氫反應(yīng)是限速步驟。然而Cheng等［2］利用表面涂布有H2清除劑的陰極電極及線性掃描伏安技術(shù)研究了電輔助M.palustre還原CO2產(chǎn)甲烷的機制，結(jié)果表明系統(tǒng)中的陰極功能微生物M.palustre可以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產(chǎn)甲烷，即CO2＋8H＋＋8e－→CH4＋2H2O。但是Villano等［12］的研究表明上述這兩種機制都存在，每種機制的相對貢獻高度依賴于所設(shè)置的陰極電位，當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較正時（＞－650mV vs.SHE），陰極功能微生物可以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產(chǎn)甲烷，然而當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較負時（＜－650mV vs.SHE），兩種產(chǎn)甲烷方式都存在。

如果生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷是通過在陰極電極表面產(chǎn)生H2，然后附著在陰極電極表面的嗜氫型產(chǎn)甲烷菌以H2／CO2為底物合成甲烷，則產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷的機制與傳統(tǒng)CO2／H2營養(yǎng)型甲烷菌合成甲烷的機制相同，不同之處在于H2的提供方式不同。生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷時合成甲烷所需的H2由陰極電還原H＋提供，而傳統(tǒng)CO2／H2營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷時所需的H2是由有機物發(fā)酵提供。但電活性產(chǎn)甲烷菌直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產(chǎn)甲烷（即CO2＋8H＋＋8e－→CH4＋2H2O）這一途徑的內(nèi)部作用機制尚不清楚。因為現(xiàn)有的研究僅證實了可由CO2、H＋和e－生成CH4（即由反應(yīng)物到產(chǎn)物），但并沒有揭示電活性產(chǎn)甲烷菌與電極間電子傳遞的機制，更沒有解析在電活性產(chǎn)甲烷菌胞內(nèi)這一過程是如何發(fā)生的。如H＋在電活性產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷過程中是如何代謝的？e－在電活性產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷過程中又是如何傳遞的？因此，應(yīng)從以下兩個方面研究生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的機制：1）電活性產(chǎn)甲烷菌直接利用質(zhì)子、電子及二氧化碳合成甲烷的機制：2）電活性產(chǎn)甲烷菌與電極間電子傳遞的機制。

4 生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的反應(yīng)器研究

提高生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷性能的研究主要集中在反應(yīng)器設(shè)計，其總體思路是降低成本和減小內(nèi)阻。Cheng等［28］設(shè)計了一種新型的無膜旋轉(zhuǎn)生物電化學(xué)接觸器，并評價其利用低濃度有機廢水產(chǎn)甲烷的能力。Clauwaert等［29］設(shè)計了一種無膜生物電化學(xué)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器，不僅能降低建造成本，而且使反應(yīng)器內(nèi)阻減小了50%。Rader等［30］構(gòu)建了多電極連續(xù)流生物電化學(xué)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器用于產(chǎn)甲烷研究。此外，van Eerten－Jansen等［31］構(gòu)建了可連續(xù)操作的平板型微生物電解池用于產(chǎn)甲烷研究。但是，生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的設(shè)計更多地建立在微生物燃料電池及產(chǎn)氫微生物電解池的研究基礎(chǔ)上，如何針對生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷系統(tǒng)的特點，開發(fā)出低成本、高效及易放大的生物反應(yīng)器是今后的一個研究重點。

5 影響生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的因素

影響生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的因素包括：陰極功能微生物、反應(yīng)器、外加電壓、陰極材料及碳源等，目前的研究主要集中在外加電壓的影響。

5.1 外加電壓

外加電壓影響生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的機制。當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較正時（＞－650 mV vs.SHE），陰極功能微生物可以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產(chǎn)甲烷，然而當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較負時（＜－650mV vs.SHE），兩種產(chǎn)甲烷方式都存在［12］。這是因為陰極電極為中等析氫過電位的碳材料，陰極電位較正時不利于H2析出，此時陰極功能微生物以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產(chǎn)甲烷的方式產(chǎn)甲烷，然而當(dāng)陰極電位較負時有利于H2析出，此時陰極功能微生物可以兩種方式產(chǎn)甲烷。

此外，外加電壓對電輔助生物產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中的陰極功能微生物的組成、產(chǎn)物類型及產(chǎn)物組成具有很大 的 影 響［13，16，32－33］。Villano 等［12］的 研 究 表 明：當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較正時（＞－650mV），產(chǎn)物基本上都為甲烷，然而當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較負時（＜－650mV），隨著陰極電勢朝負方向遷移，產(chǎn)物中H2的含量逐漸增加，這是因為當(dāng)陰極電位較負時有利于H2在碳電極表面非生物催化析出。Jiang等［33］的研究表明：當(dāng)所設(shè)置的陰極電位＞－850～－950mV（vs Ag／AgCl）時，隨著陰極電勢朝負方向遷移，產(chǎn)甲烷的速率逐漸增加，然而當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較負時＜－950mV（vs Ag／AgCl）時，開始有乙酸產(chǎn)生。這是因為2CO2＋8H＋＋8e－→CH3COOH的標準電極電勢低于CO2＋8H＋＋8e－→CH4＋2H2O的標準電極電勢［34］，所以甲烷先于乙酸析出，但隨著陰極電勢朝負方向遷移達到乙酸析出電位時，此時開始有乙酸析出。因此，需結(jié)合陰極電極材料特性，系統(tǒng)性地研究不同產(chǎn)物的最優(yōu)析出外加電壓。

5.2 陰極電極材料

陰極電極材料會影響生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的機制，主要體現(xiàn)在電極材料的過電位，但還沒有相關(guān)的研究報道。陰極電極材料的析氫過電位較低時（如鉑電極），在較低外加電壓下，在陰極電極表面很容易析出H2，此時，陰極功能微生物主要以H2／CO2方式合成甲烷。如果陰極電極為中等析氫過電位材料（如碳電極或銅電極）時，當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較正時陰極功能微生物可以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產(chǎn)甲烷，然而，當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較負時兩種產(chǎn)甲烷方式都存在，Villano等［12］的研究證實了這種現(xiàn)象的存在。這一推測也與陰極電位較正時（＞－650mV），陰極電極表面沒有非生物電催化產(chǎn)生H2，然而當(dāng)所設(shè)置的陰極電位較負時（＜－650mV），陰極電極表面非生物電催化產(chǎn)生了H2的研究相一致［12］。此外，如果陰極電極為高析氫過電位材料（如鉛電極）時，此時陰極功能微生物直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產(chǎn)甲烷，這是因為在電極表面不會析出H2，陰極功能微生物無法以H2／CO2方式合成甲烷。因此，需系統(tǒng)研究由不同析氫過電位陰極材料構(gòu)建的生物電化學(xué)系統(tǒng)產(chǎn)甲烷的特性。

5.3 陰極功能微生物

陰極功能微生物性質(zhì)對生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷的機制及產(chǎn)甲烷效率都具有影響。如果陰極功能微生物不具有納米導(dǎo)線或外膜細胞色素，則陰極功能微生物不具備從陰極電極直接接受電子的能力，只能以 H2／CO2方式合成甲烷［27］。但是如果陰極功能微生物具有納米導(dǎo)線或外膜細胞色素，則陰極功能微生物具備從直接陰極電極表面獲得電子還原CO2產(chǎn)甲烷的能力，且這種方式產(chǎn)甲烷的效率要高于H2／CO2方式，因為它避免了H2擴散進入產(chǎn)甲烷菌胞內(nèi)這一過程，同時不受H2在水中溶解度的影響。

5.4 碳源

生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷研究都是以CO2作為碳源。自然界中CO2存在CO2、HCO及CO三種形式，它們之間會隨著環(huán)境條件的變化而互相轉(zhuǎn)化。光合作用中，一般認為游離的CO2可以通過擴散直接穿過膜結(jié)構(gòu)，而HCO和CO不能［35］。有研究發(fā)現(xiàn)，不同形式的碳源對微藻生長影響顯著，當(dāng)環(huán)境中HCO和CO濃度較低時微藻會利用游離的CO2作為碳源，而當(dāng)環(huán)境中HCO或CO濃度較高時，部分HCO和CO會在胞外碳酸酐酶的作用下解離成CO2擴散進去，另一部分則依賴離子泵主動運輸進入，而胞內(nèi)碳酸酐酶通過調(diào)節(jié)HCO和CO2之間的平衡，維持基質(zhì)適宜pH［36］。在光合作用中，光能電解水產(chǎn)生電子和質(zhì)子，產(chǎn)生的電子和質(zhì)子將氧化態(tài)的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD＋）還原為還原態(tài)的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH），NADH進一步為CO2的還原提供電子和質(zhì)子。以CO2和H2為原料合成甲烷過程中，H2被氧化產(chǎn)生質(zhì)子和電子，產(chǎn)生的電子將氧化態(tài)鐵氧還原蛋白（Fdox）還原為Fd，F(xiàn)d進一步為CO2的還原提供還原力，這二者具有相似之處。因此，碳的類型對生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷可能也具有相類似的影響作用，但目前并沒有相關(guān)的研究報道。此外，在生物電化學(xué)系統(tǒng)中，陰極功能微生物對碳源的利用效率以及耐受能力也缺乏相關(guān)研究。在傳統(tǒng)H2／CO2營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中，系統(tǒng)提供的碳源一般無法改變（以CO2為主），而在生物電化學(xué)系統(tǒng)中碳源可以改變。因此，系統(tǒng)研究碳源（CO2、NH4HCO3、NaHCO3及 Na2CO3）對生物電化學(xué)系統(tǒng)產(chǎn)甲烷的影響有助于了解產(chǎn)甲烷的機制及提高產(chǎn)甲烷效率。

6 展望

目前，電輔助生物產(chǎn)甲烷的研究主要集中在陰極微生物的分析和外加電壓對電輔助生物產(chǎn)甲烷系統(tǒng)產(chǎn)甲烷的影響，同時，對電輔助生物產(chǎn)甲烷系統(tǒng)產(chǎn)甲烷的機制進行了初步研究。但是，對不同生境來源接種物接種生物電化學(xué)系統(tǒng)獲得的陰極微生物在群落結(jié)構(gòu)上的異同及群落結(jié)構(gòu)中產(chǎn)甲烷菌與傳統(tǒng)的以H2和CO2為底物生物合成甲烷的產(chǎn)甲烷菌間的關(guān)系缺乏深入研究。此外，對電活性產(chǎn)甲烷菌直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2合成甲烷（即CO2＋8H＋＋8e－→2H2O＋CH4）這一途徑的作用機制缺乏深入研究。因此，對生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極功能微生物、陰極功能微生物與電極間電子傳遞機制、生物電化學(xué)系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)甲烷機制及碳源對產(chǎn)甲烷的影響等展開深入研究，既可為電輔助電活性產(chǎn)甲烷菌還原CO2合成CH4的研究奠定理論基礎(chǔ)，又可為電輔助微生物還原CO2高效合成CH4的研究提供技術(shù)支持。

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