純鈦粉放電等離子燒結(jié)致密化的動力學(xué)與組織演變行為

翁啟鋼，李瑞迪，周立波，袁鐵錘，賀躍輝，吳 宏

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純鈦粉放電等離子燒結(jié)致密化的動力學(xué)與組織演變行為

翁啟鋼，李瑞迪，周立波，袁鐵錘，賀躍輝，吳 宏

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)

放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)具有快速致密化的顯著特點(diǎn)，然而目前對SPS快速致密化的動力學(xué)行為缺少深入理解與認(rèn)識。考慮到純鈦的優(yōu)異性質(zhì)及廣泛應(yīng)用，本文以純鈦粉為典型材料，在壓強(qiáng)20 MPa、溫度為600~875 ℃條件下，進(jìn)行純鈦粉的SPS燒結(jié)，獲得了其在不同溫度下的致密化過程與時間的函數(shù)關(guān)系，揭示了其快速致密化的動力學(xué)行為。并深入探討燒結(jié)溫度對其微觀組織、孔隙度及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在低溫階段(600~725 ℃)，致密化指數(shù)為1.5，擴(kuò)散與高溫蠕變共同作用實(shí)現(xiàn)樣品的致密化；在溫度較高時(800~875 ℃)致密化指數(shù)為2，此時主要為高溫蠕變導(dǎo)致的致密，隨溫度升高，樣品的維氏硬度增加，且溫度越高增加速率越快，樣品的力學(xué)性能提高。

放電等離子燒結(jié)；純鈦粉；致密化動力學(xué)

放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)作為一種新型快速燒結(jié)方法，以其升溫速度快、燒結(jié)時間短、節(jié)能環(huán)保、組織結(jié)構(gòu)可控等獨(dú)特優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注[1]。目前，國內(nèi)外對SPS的研究報(bào)道，主要集中在以下幾個方面：1) 相對獨(dú)立地研究金屬鈦、鐵、鋁等金屬、合金以及金屬間化合物、陶瓷等各種材料SPS燒結(jié)制品的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能；2) SPS燒結(jié)過程微觀機(jī)制研究，如產(chǎn)熱及溫度場模擬、擴(kuò)散、蠕變與致密化行為[1]。盡管已廣泛認(rèn)識到SPS致密化速率較高，但SPS致密化機(jī)制如何，其動力學(xué)行為如何表征，對此，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少，對其系統(tǒng)理解與認(rèn)識不足[2?6]。鑒于粉末燒結(jié)致密化處于粉末冶金系統(tǒng)理論的核心地位以及與燒結(jié)制品性能關(guān)系的密切性[1]，揭示并表征SPS燒結(jié)致密化規(guī)律，便成為SPS領(lǐng)域面臨的重要問題之一。

金屬鈦?zhàn)鳛橐环N新型的結(jié)構(gòu)和功能材料，具有耐蝕、生物相容等一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、電子靶材等領(lǐng)域。近年來隨著科技不斷進(jìn)步，金屬鈦的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)展，已成為許多領(lǐng)域不可缺少的重要材料，顯示出巨大的應(yīng)用前景[7?10]。由于鈦易被氧化，鈦粉的傳統(tǒng)燒結(jié)成形較困難。SPS燒結(jié)的表面自清潔作用可使表面氧化膜擊穿并彌散化，有利于改善材料的致密化與力學(xué)性能。

因此，本文選擇純鈦粉為典型材料，進(jìn)行不同溫度下SPS燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)時觀測軸向位移變化獲得其致密度隨時間的變化規(guī)律，從而研究其燒結(jié)過程致密化動力學(xué)行為及組織演變。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為粒度約為150mm的氫化脫氫鈦粉，形貌如圖1所示，為不規(guī)則狀。粉末化學(xué)成分主要為O 0.37%、N 0.012%、H 0.012%，其余為Ti。將22.6 g純Ti粉放入直徑為40 mm的石墨模具中，采用HPD 25-3型放電等離子燒結(jié)設(shè)備制成純Ti圓柱樣品。樣品的初始高度大約為8 mm，初始致密度大約為45%，理論全致密樣品的最終高度為4 mm。

圖1 原料鈦粉的SEM形貌

SPS燒結(jié)工藝參數(shù)：升溫速率為50℃/min，外加軸向壓力為20 MPa，燒結(jié)溫度分別為：600、650、725、800和875 ℃。樣品均在燒結(jié)溫度下保溫5 min，然后快速冷卻至室溫。

實(shí)驗(yàn)中精確記錄粉末坯體的高度變化，(Δ=-o，其中為粉末坯體在燒結(jié)過程的瞬時高度，o燒結(jié)坯體的最終高度)，其結(jié)果會隨SPS燒結(jié)過程中參數(shù)的變化而變化。由此可得到樣品的實(shí)時高度和實(shí)時相對密度的關(guān)系式[11]：

式中：為實(shí)時相對密度；f為最終高度；為實(shí)時高度；f為最終相對密度。

SPS燒結(jié)后，樣品密度通過排水法測得。樣品經(jīng)過切割、鑲樣、粗磨、細(xì)磨、硅溶膠(40%SiO2260 mL，40 mL濃度為30%的H2O2，1 mL HNO3，0.5 mL HF)拋光、表面化學(xué)侵蝕等工序制成單面拋光金相樣品。而后，使用SEM觀察不同工藝參數(shù)下SPS燒結(jié)的純Ti樣品的微觀組織變化，在維氏硬度機(jī)上測試樣品的維氏硬度，載荷為25 gf，保壓10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的相對密度

圖2為致密度隨保溫時間的變化曲線，不包含升溫過程的致密化。可以看出，在5 min之內(nèi)，無論保溫時間長短，溫度與致密度均正相關(guān)。同時，隨保溫時間延長，致密度逐漸升高，還可以看出，溫度從 725 ℃升高至800 ℃，樣品的致密度有較明顯的升高，當(dāng)溫度為725 ℃時，保溫5 min后，樣品的致密度大約為85%左右。當(dāng)燒結(jié)溫度為875 ℃，保溫時間為 5 min時，樣品的最終致密度可以達(dá)97%，且在保溫時間為2 min時其致密度可達(dá)95%以上。

圖2 不同燒結(jié)溫度下的保溫時間與致密度的曲線關(guān)系

燒結(jié)過程中遷移速率可表征為[12]：

式中：為遷移速率；為時間；為常數(shù)；為擴(kuò)散指數(shù)；為剪切模量；為柏氏矢量；為玻爾茲曼常數(shù)；為溫度；為晶粒大小；為微觀應(yīng)力；為晶粒大小指數(shù)；為有效壓力指數(shù)。

燒結(jié)過程中無論是否施加壓力，物質(zhì)的遷移均與高溫下物質(zhì)遷移類似，所以SPS燒結(jié)過程的動力學(xué)方程為[12?13]：

式中：為瞬時相對密度；B為常量；eff為瞬時壓應(yīng)力；eff為瞬時剪切應(yīng)力；其余參數(shù)與公式(2)中的相同。

由Ashby分析得出的瞬時壓應(yīng)力可以表示為[13]：

式中：mac為宏觀壓應(yīng)力(20 MPa)，0為初始致密度45%。

由Lam的研究報(bào)告可知[12]，多孔材料的楊氏模量公式可以表征為：

式中：eff為實(shí)際楊氏模量，th為理論致密材料的楊氏模量(110 GPa)；=1?為實(shí)際孔隙度；0=1?0為初始孔隙度。

泊松比公式為[12]：

由公式(3)~(6)以及表征擴(kuò)算系數(shù)與溫度關(guān)系的阿倫尼烏斯公式可以將SPS動力學(xué)方程轉(zhuǎn)化為下列關(guān)系式：

(7)

式中：=0/為常數(shù)(0是擴(kuò)算系數(shù)的指前因子)；為氣體常量；Q為表面活化能；其他參數(shù)與公式(3)相同。將公式(7)兩邊取對數(shù)整理可以得到[12]：

K1為常數(shù)，所以方程(8)可以看成是與的線性函數(shù)關(guān)系式，斜率為[12]。

圖3為燒結(jié)保溫時間為5 min時，不同燒結(jié)溫度下的時間與致密度的關(guān)系。需要指出，盡管保溫時間固定，但溫度較高時，所需升溫時間較長，所以燒結(jié)溫度不同所需總體加熱時間有差異?？梢钥闯?，隨溫度升高，致密化的時間會相對延長。在燒結(jié)時間2 min時開始致密化，致密化速率最高的時間段為3~6 min，燒結(jié)6 min后，致密化速率開始降低。

由公式(4)~(7)可以做出圖4，從圖4中可以擬合出不同溫度下的有效壓力指數(shù)，從600 ℃至875 ℃分別為：1.64，1.56，1.35，1.9和2.07?？梢钥吹皆跍囟容^低時的有效壓力指數(shù)約為1.5，此時的致密化機(jī)制主要理解為純擴(kuò)散致密化與高溫蠕變致密化同時作用。在溫度較高的時候有效壓力指數(shù)大約為2，此時的致密化機(jī)制主要理解為高溫蠕變所產(chǎn)生的致密化。

圖3 不同燒結(jié)溫度下時間與致密度的關(guān)系曲線

圖4 由公式(7)計(jì)算的有效壓力指數(shù)(致密化機(jī)制指數(shù)，為不同擬合曲線的斜率)

2.2 顯微組織

圖5所示為純鈦粉在不同燒結(jié)溫度下的SEM顯微組織。從圖5(a)中可以看出，粉末顆粒大小不均勻，形狀多為帶有明銳棱角的不規(guī)則狀，顆粒間燒結(jié)頸沒有充分形成及長大。圖5(b)的微觀組織與圖5(a)類似。由圖5(c)可以看出，隨溫度升高，顆粒的明銳棱角明顯消失，燒結(jié)頸形成較為充分，顆粒開始球化。隨溫度進(jìn)一步升高，如圖5(d)所示，燒結(jié)頸長大與致密化現(xiàn)象逐漸明顯。而在圖5(e)中幾乎看不到多棱角的顆粒，且致密化程度較高。這表明溫度區(qū)間在600~875 ℃的SPS燒結(jié)過程中，表面擴(kuò)散是一種主要的致密化機(jī)制，首先是顆粒邊界變得圓滑并開始球化，然后兩個邊界逐漸融合實(shí)現(xiàn)致密化。從圖中還可以看到，隨溫度升高，雖然樣品致密度迅速提高，但是并未觀察到明顯晶粒長大現(xiàn)象，這表明在600~875 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，5 min的SPS快速燒結(jié)過程中，可在保持原有晶粒度的同時，使致密度達(dá)到97%。

2.3 力學(xué)性能

表1所列為不同溫度下的純鈦粉SPS燒結(jié)制品維氏硬度值，表中的維氏硬度取值為該樣品上16處不同硬度的平均值。

由表1可知，隨燒結(jié)溫度升高，樣品維氏硬度逐漸升高。圖6為維氏硬度與溫度的關(guān)系曲線，黑色線條為擬合的曲線，可以看出在600~725℃時維氏硬度與溫度成正相關(guān)，增長速度較快，隨溫度升高，維氏硬度的增加速度繼續(xù)增大。溫度較低時致密化指數(shù)(有效壓力指數(shù))為1.5，溫度較高時值為2。

從圖6各小圖中可以看到不同溫度下純鈦粉低倍光學(xué)顯微金相照片，圖中黑色區(qū)域即為樣品的孔隙區(qū)域，從圖(a)至圖(e)可明顯看出隨燒結(jié)溫度升高，樣品的孔隙率降低。圖(a)中黑色區(qū)域較多，表明樣品致密度較低，從前文可知此時樣品致密度約為70%。圖(b)中黑色區(qū)域相對有所減少，但不明顯，表明溫度從(a)至(b)，樣品致密度增加不明顯，由前文可知此時致密度約為75%。從圖(d)開始黑色區(qū)域明顯減少，當(dāng)溫度升高至(e)點(diǎn)(875 ℃)時，可以看到黑色區(qū)域極少，致密度很高，與前文結(jié)果(此時樣品的致密度為97%左右)相吻合。

圖5 不同溫度下的純鈦粉樣品SEM顯微照片

圖6 溫度與維氏硬度的關(guān)系曲線及不同溫度下的金相照片

表1 SPS燒結(jié)鈦樣品的維氏硬度

4 結(jié)論

1) 采用SPS方法在溫度區(qū)間為600~875 ℃，升溫速度為50 K/min，壓強(qiáng)為20 MPa時可以制得致密度為97%左右且粉末顆粒不會聚集長大的純鈦粉 制品。

2) 采用SPS方法制備純鈦粉制品過程中，在低溫階段(600~725 ℃)樣品的致密化指數(shù)為1.5，此時為擴(kuò)散致密與高溫蠕變共同作用實(shí)現(xiàn)樣品的致密化，在溫度較高時(800~875 ℃)樣品的致密化指數(shù)為2，此時主要為高溫蠕變所致的致密化。

3) 采用SPS方法制備的純鈦粉制品，隨溫度升高樣品的維氏硬度升高，且溫度越高升溫速率越快，樣品的力學(xué)性能越高。

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(編輯 高海燕)

Densification dynamics and microstructure evolution behaviors of spark plasma sintering of titanium powders

WENG Qi-gang, LI Rui-di, ZHOU Li-bo, YUAN Tie-chui, HE Yue-hui, WU Hong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Spark Plasma Sintering (SPS) is characterized by a significant short-term rapid densification. However, the densification kinetics, structure and performance characteristics of this process still need further investigation. Since titanium has a series of excellent physical and chemical properties, it is widely used in biomedical, electronics and other target areas. In the present paper, titanium was used as a typical material. A set of titanium samples were prepared under the pressure of 20 MPa and in a temperature range of 600~875 ℃ for the purpose of studying the dynamic behavior of its rapid densification. The results show that the samples densified at a low temperature (600~725 ℃) have a densification index of 1.5 due to the pure diffusion combined with high-temperature creep. Index of samples densified at high temperature (800~875 ℃) is 2, indicating its densification mechanism of high temperature creep. The effect of temperature on microstructure, porosity and mechanical properties was also studied. As the increase of temperature the Vickers hardness of the sample increases gradually. The higher the temperature goes, the faster the heating rising rate, the better mechanical properties the sample obtain.

spark plasma sintering; pure ti powder; densification kinetics

TF124.1

A

1673-0224(2015)1-149-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474245, 51301205)，中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題

2014-07-08；

2014-10-22

李瑞迪，博士，副研究員。電話：0731-88830142；E-mail: liruidi@csu.edu.cn