熱壓法制備Ti3SiC2陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)

穆云超，韓警賢，劉嘉霖，郭基鳳，梁寶巖，張旺璽

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熱壓法制備Ti3SiC2陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)

穆云超，韓警賢，劉嘉霖，郭基鳳，梁寶巖，張旺璽

(中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，鄭州450007)

以Ti、Si、C粉、金剛石磨料為原料，添加適量Al粉，采用熱壓法制備Ti3SiC2陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料，通過X射線衍射、掃描電鏡及能譜分析對該復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析，并研究燒結(jié)溫度、助熔劑Al含量以及金剛石濃度對復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明，因金剛石的反應(yīng)活性較差，較低溫度下熱壓時(shí)金剛石表面未能生長出Ti3SiC2，1 300 ℃高溫下熱壓形成的Ti3SiC2晶粒發(fā)育良好；適量添加Al粉有助于Ti3SiC2的合成；金剛石顆粒濃度從25%增加到50%時(shí)，金剛石參與并促進(jìn)Ti3SiC2的合成，Ti3SiC2含量明顯增加；金剛石表面生成晶型發(fā)育良好的Ti3SiC2晶粒，實(shí)現(xiàn)了磨料與結(jié)合劑的化學(xué)鍵合，從而提高結(jié)合劑與磨料間的結(jié)合力。

Ti3SiC2/金剛石；熱壓；化學(xué)鍵合；組織形貌

采用傳統(tǒng)陶瓷作為結(jié)合劑的金剛石磨具[1]存在脆性大，結(jié)合劑對磨料把持力相對較弱，制備過程中引入堿性氧化物致使性能不穩(wěn)定等不足，從而導(dǎo)致磨具在使用過程中，抗沖擊能力、抗疲勞能力差，易發(fā)生脆性斷裂，磨料易脫落，磨耗大。

三元化合物Ti3SiC2憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，不僅具有陶瓷的優(yōu)異性能，如低密度(4.53 g/cm3)，高熔點(diǎn) (＞3 000 ℃)，良好的熱穩(wěn)定性能、抗氧化性能和耐腐蝕性能；又具備金屬的良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能、延展性等。此外Ti3SiC2還具有良好的可加工性，高溫下具有很好的塑性，以及較低的摩擦因數(shù)和良好的自潤滑性能[2?5]。

熱壓法是制備金剛石磨具的常用方法，可制備純度高、致密性好、形狀復(fù)雜的塊體材料。以Ti3SiC2作為金剛石磨具的結(jié)合劑，相較于傳統(tǒng)陶瓷結(jié)合劑，能夠取長補(bǔ)短，提高磨具的力學(xué)性能與熱性能，延長工具壽命。到目前為止，還沒有關(guān)于熱壓法制備Ti3SiC2結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料的報(bào)道。本文作者以Ti、Si、C粉和金剛石磨料為原料，采用熱壓法來制備Ti3SiC2結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料，先前的研究[6?7]表明在原料中添加適量的Al可顯著促進(jìn)Ti3SiC2合成，并且明顯降低燒結(jié)溫度，所以實(shí)驗(yàn)中添加不同含量Al粉作為助劑。通過本研究，期望實(shí)現(xiàn)金剛石與Ti3SiC2結(jié)合劑間的化學(xué)鍵合，提高結(jié)合劑對金剛石的把持力，從而促進(jìn)Ti3SiC2作為結(jié)合劑在金剛石工具中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為：Ti粉，純度＞99.36%, 平均粒徑53 μm；Si粉，純度＞99.6%, 平均粒徑53 μm；C粉，純度>99.0%, 平均粒徑50 μm；Al粉，純度＞99.0%，平均粒徑為53 μm；金剛石單晶磨料粒徑范圍為106~125 μm。

首先按照Ti3SiC2Al(=0, 0.2, 0.4, 0.6)的化學(xué)計(jì)量比稱量Ti粉、Si粉、C粉和Al粉，然后加入金剛石磨粒，在瑪瑙研缽中研磨1 h，使其均勻混合。將混合料裝入直徑為13 mm的冷壓模具中，在40 MPa壓力下壓制成圓柱形坯體。將壓坯放入石墨模具，利用SM60A型自動熱壓機(jī)，在30 MPa壓力下分別升溫至850、950、1300 ℃，保溫5 min，得到圓柱形Ti3SiC2陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料試樣。復(fù)合材料中金剛石磨粒的濃度分別為25%和50%(每立方厘米胎體中含4.4克拉金剛石時(shí)，其濃度定義為100%。金剛石濃度為25%和50%分別對應(yīng)于每立方厘米胎體中含1.1克拉和2.2克拉金剛石)。

采用Dmax2500型X衍射線儀分析Ti3SiC2/金剛石復(fù)合材料的物相，Cu靶，掃描速度2 (°)/min，掃描范圍為20°～90°；將復(fù)合材料試樣沖擊斷開，用JSM-6360LV型掃描電鏡觀察斷口的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成

圖1所示為未添加Al粉時(shí)在850 ℃和950 ℃下熱壓得到的金剛石濃度為25%的Ti3SiC2陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料的XRD譜，由圖1可知，在850 ℃熱壓的試樣中有一定量的Ti5Si3、TiC二元相及少量的Ti3SiC2三元相，同時(shí)存在未反應(yīng)的Ti、Si、C等單質(zhì)；熱壓溫度為950 ℃時(shí)，單質(zhì)元素減少，但Ti3SiC2的衍射峰強(qiáng)度沒有明顯加強(qiáng)。

圖2所示為1 300 ℃下熱壓得到的金剛石濃度為25%的Ti3SiC2Al/金剛石復(fù)合材料的XRD譜，由圖可見，不添加Al粉制備的復(fù)合材料中，包含TiC、TiSi2以及Ti3SiC2、金剛石、石墨等物相，其中的Ti3SiC2衍射峰強(qiáng)度相對TiC、TiSi2的要弱得多，表明復(fù)合材料中Ti3SiC2的含量很低。添加Al粉后不存在中間產(chǎn)物TiSi2，Ti3SiC2的衍射峰明顯增強(qiáng)。

圖1 850、950 ℃熱壓制備的Ti3SiC2陶瓷/25%金剛石復(fù)合材料XRD譜

圖2 1 300 ℃下熱壓的Ti3SiC2Alx/25%金剛石(x=0, 0.2, 0.4, 0.6)復(fù)合材料的XRD譜

根據(jù)XRD衍射峰的積分強(qiáng)度，采用K值法，利用式(1)計(jì)算Ti3SiC2Al/25%金剛石復(fù)合材料中各相的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，再進(jìn)一步利用式(2)計(jì)算Ti3SiC2在 TiC與Ti3SiC2兩相中所占比例。

×100% (2)

式中：w為復(fù)合材料中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為材料中的任一相，=；表示熱壓材料中有個(gè)相；I為X相的衍射強(qiáng)度，TSCTCDia分別為Ti3SiC2(104)、TiC(200)和金剛石(111)的衍射強(qiáng)度；TSC為Ti3SiC2在TiC與Ti3SiC2兩相中所占比例。計(jì)算結(jié)果列于表1。

由表1可知，Ti3SiC2Al0.2/25%金剛石復(fù)合材料中，Ti3SiC2在 TiC與Ti3SiC2兩相中所占比例為43%；隨Al含量增加，Ti3SiC2的相對含量反而降低，Ti3SiC2Al0.4/25%金剛石與Ti3SiC2Al0.6/25%金剛石復(fù)合材料中，Ti3SiC2所占比例分別為29%與39%。

根據(jù)相關(guān)研究[6?9]，在Ti3SiC2混合粉末中添加適量Al(摩爾分?jǐn)?shù)為0.2)能顯著促進(jìn)Ti3SiC2的合成。其反應(yīng)機(jī)理為，低熔點(diǎn)Al(660.4 ℃)在高溫下形成液相，加速Ti、Si的擴(kuò)散，增大顆粒間的接觸面積，從而加速Ti3SiC2的反應(yīng)合成；同時(shí)Al原子與Si原子在元素周期表中相鄰，原子半徑相近，因而Al能部分替代Si促進(jìn)Ti3SiC2形核。此外，Al與氧的親和力較強(qiáng)，很容易發(fā)生氧化。當(dāng)Al含量(摩爾分?jǐn)?shù))為0.4時(shí)，熱壓產(chǎn)物中有Al2O3。當(dāng)Al含量較多時(shí)(0.6)，一部分Al參與反應(yīng)生成Ti3AlC2，Ti3SiC2與Ti3AlC2兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)與相似的性質(zhì)，XRD很難將其與Ti3SiC2區(qū)別[10?11]，因而XRD譜顯示此時(shí)Ti3SiC2的含量高于Al含量為0.4時(shí)Ti3SiC2的含量。

表1 1 300 ℃下熱壓的Ti3SiC2Alx/金剛石復(fù)合材料中Ti3SiC2的相對含量

圖3 1 300 ℃下熱壓的Ti3SiC2Al0.4/金剛石復(fù)合材料XRD譜

由圖3可知，金剛石顆粒的濃度從25%增加到50%時(shí)，Ti3SiC2的含量明顯提高，Ti3SiC2所占比例為52%。這表明金剛石可參與并促進(jìn)Ti3SiC2的合成反 應(yīng)[12?13]。

2.2 組織形貌

圖4所示為850 ℃熱壓的Ti3SiC2Al0.2/50%金剛石復(fù)合材料斷口形貌。從圖4(a)可見該材料組織疏松，存在大量孔隙；生成的Ti3SiC2晶粒呈薄片狀，晶型發(fā)育不完整；金剛石只是機(jī)械嵌合于基體中，與基體之間不存在化學(xué)鍵合(如圖4(b)所示)。

圖5所示為在1 300 ℃下熱壓所得Ti3SiC2Al0.2/ 50%金剛石復(fù)合材料的斷口形貌。由圖5(a)可見，材料的組織致密，無明顯孔洞存在；生成的板條狀Ti3SiC2晶粒發(fā)育完整，晶體表面平整光滑，層厚達(dá)2~3 μm。從圖5(b)可見，金剛石表面生長著具有一定取向的板條狀Ti3SiC2晶粒，晶型發(fā)育良好，層厚達(dá)1 μm。

根據(jù)文獻(xiàn)[14?15]，Ti3SiC2的反應(yīng)合成機(jī)制為固?液反應(yīng)。Ti分別與Si、石墨發(fā)生高放熱反應(yīng)生成鈦硅化合物、TiC；在高溫下(1 300 ℃)，鈦硅化合物與Ti、Si相共熔生成液相Ti-Si；隨后液相Ti-Si與TiC反應(yīng)生成Ti3SiC2。同樣，金剛石吸附Ti并發(fā)生反應(yīng)生成TiC，進(jìn)一步與周圍的液相Ti-Si發(fā)生反應(yīng)，在表面長出Ti3SiC2。但金剛石的反應(yīng)活性較差，反應(yīng)需要在高溫條件下進(jìn)行，因此低溫?zé)釅核脧?fù)合材料中金剛石表面未能生長出Ti3SiC2。

圖4 850 ℃下熱壓的Ti3SiC2Al0.2/50%金剛石復(fù)合材料的斷面SEM形貌

圖5 1 300 ℃熱壓的Ti3SiC2Al0.2/50%金剛石復(fù)合材料斷面SEM形貌

3 結(jié)論

1) 以Ti、Si、C、Al粉、金剛石為原料，采用熱壓工藝制備Ti3SiC2陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料。高溫?zé)釅荷傻腡i3SiC2晶粒發(fā)育良好，添加適量的Al有助于Ti3SiC2的合成。

2) 金剛石參與并促進(jìn)Ti3SiC2的合成，金剛石表面生長著晶型發(fā)育良好的Ti3SiC2晶粒，實(shí)現(xiàn)了磨料與結(jié)合劑的化學(xué)鍵合，從而提高結(jié)合劑與磨料間的的結(jié)合力。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure of Ti3SiC2/diamond composite materials prepared by hot-pressing

MU Yun-chao, HAN Jing-xian, LIU Jia-lin, GUO Ji-feng, LIANG Bao-yan, ZHANG Wang-xi

(Materials & Chemical Engineering School, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Ti3SiC2bonded diamond composite materials were prepared by hot-pressing using Ti, Si, C and diamond powders as the raw materials, Al as the adjuvant. The phase composition and microstructure of prepared composite were analyzed by XRD, SEM and EDS. Effects of sintering temperature, content of Al and concentration of diamond on the microstructure of Ti3SiC2bonded diamond composite materials were also studied. The results show that, no Ti3SiC2forms on the surface of diamond at lower hot-pressing temperature because of the poor activity of diamond, the crystal structure of Ti3SiC2can grow well when hot-pressed at 1 300 ℃,appropriate Al adding is beneficial to the synthesis of Ti3SiC2. With increasing concentration of diamond from 25% to 50%, Ti3SiC2content increases obviously, which demonstrates that diamond can participate and promote the formation of Ti3SiC2. Ti3SiC2grains growing well on the surface of the diamond can obtain the chemical bonding between abrasive and binder and enhance the holding force of bond to diamond.

Ti3SiC2/diamond; hot-pressing; chemical bond；morphology

TG707

A

1673-0224(2015)1-139-05

河南省科技開放合作項(xiàng)目(142106000051)；河南省省院合作項(xiàng)目(122106000052)

2014-04-08；

2014-05-23

穆云超，教授，博士。電話：13653826969；E-mail: yunchaomu@126.com