預拉伸變形對Al-Cu-Mg合金腐蝕性能的影響

林 茂，劉志義，陳 來，王 恒，柏 松

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預拉伸變形對Al-Cu-Mg合金腐蝕性能的影響

林 茂，劉志義，陳 來，王 恒，柏 松

(中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙，410083)

采用表面腐蝕、慢應變速率拉伸(SSRT)實驗研究預拉伸變形對Al-Cu-Mg合金腐蝕性能的影響。利用掃描電鏡觀察分析Al-Cu-Mg合金斷口形貌及結構。結果表明，預拉伸變形可顯著提高合金位錯密度，為H原子的擴散提供更多的通道，因此，在相同腐蝕時間下，3.5%NaCl溶液中T8態(tài)Al-Cu-Mg合金的腐蝕速率高于T6態(tài)。此外，預拉伸變形可顯著增加S相彌散度，使得S相兩側的無沉淀析出帶變窄，有效降低了晶界和晶內的電位差，從而降低晶界沉淀相的溶解速度，因此，在同一熱處理狀態(tài)下，Al-Cu-Mg合金在飽和H2S溶液中的應力腐蝕開裂敏感性高于干燥空氣中的腐蝕開裂敏感性。同一應變速率下，T8態(tài)Al-Cu-Mg合金具有比T6態(tài)更好的抗應力腐蝕性能，表明預拉伸變形處理可顯著提高合金的抗應力腐蝕性能。

Al-Cu-Mg合金；預變形；慢應變速率拉伸；腐蝕性能

Al-Cu-Mg合金可以通過熱處理工藝進行強化，經(jīng)固溶時效處理后的合金具有較高的強度、較優(yōu)異的成形及加工性能[1?2]，因此該合金是廣泛應用的鋁合金之一。特別是在石油化工、航空航天領域，由于傳統(tǒng)鋼材料在鹽、酸(如濕H2S、SO2等)、堿等介質中腐蝕特別嚴重，人們采用緩蝕劑、調節(jié)合金成分、表面鍍膜、陰極保護等措施對鋼材料進行保護[3?4]，但效果并不明顯，因此，人們展開了采用鋁合金替代傳統(tǒng)鋼材料的研究，并取得了一定成效。在力學性能方面，鄢泰寧等[5]歸納了鋁合金鉆桿用于超深井和水平井鉆井的眾多優(yōu)點，王恒等[6]研究了預變形對2D12力學性能的影響，表明預變形處理能有效提高合金的力學性能。在抗腐蝕性能方面，張娟[7]的研究認為2A12鋁合金的腐蝕裂紋擴展速率隨著溫度升高而加快，GHOSH[8]研究了時效工藝對2024鋁合金腐蝕性能的影響，張新明等[9]研究發(fā)現(xiàn)預變形能有效提高2519A合金的抗應力腐蝕性能，但腐蝕介質以NaCl溶液為主。本文分別采用質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液和飽和H2S溶液作為腐蝕介質，研究預變形對Al-Cu-Mg合金在NaCl溶液的表面腐蝕行為，采用慢應變速率拉伸試驗方法研究預變形對該合金在H2S溶液中的應力腐蝕開裂敏感性的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用2 mm厚的Al-Cu-Mg合金板材，其化學成分如表1所列。從板材上截取170 mm×16 mm試樣若干，對其進行兩種不同的熱處理。T6熱處理： 495 ℃固溶1 h，室溫水淬火后190 ℃時效8 h，達峰時效狀態(tài)；T8熱處理：495 ℃固溶1 h，淬火后立即進行4%預拉伸變形，隨后在190 ℃時效6 h，達峰時效狀態(tài)。

表1 實驗所用Al-Cu-Mg合金的化學成分

1.2 實驗方法

根據(jù)ASTM-G44[10]的要求，合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡面積大于100 mm2，浸泡時間不低于72 h，通過其質量減少評估合金試樣的腐蝕速率。本試驗分別取T6和T8狀態(tài)下的試樣若干，試樣腐蝕面采用SiC砂紙(320目、800目、1500目)依次打磨，除去其表面的氧化膜，然后分別用丙酮、蒸餾水和酒精清洗，其它各面涂上明膠，并將其晾干。采用游標卡尺和高精密電子天平分別測量其面積和質量。將兩種狀態(tài)的試樣分別放入3.5%NaCl溶液中浸漬，研究相應的腐蝕行為。為避免相互發(fā)生反應，每個試樣腐蝕均分別放入不同容器中獨立進行腐蝕，待達到設定的腐蝕時間后，取出試樣，再用蒸餾水、酒精清洗，晾干后稱其質量。

根據(jù)HB7235-95[11]進行慢應變速率拉伸(SSRT)試驗。試樣沿合金板材的短橫(S-T)向取樣，試樣工作段標距長20 mm、寬6 mm，并確保其標距中點位于板厚的中心線上。拉伸前，試樣用1 500目SiC砂紙打磨，并經(jīng)丙酮、蒸餾水清洗后吹干待用。將準備好的試樣按要求安裝于WDML-3微機控制慢拉伸試驗機上，試樣安裝后施加適宜的載荷以消除夾具間的間隙。應變速率是影響材料應力腐蝕開裂行為的重要參數(shù)，對于大多數(shù)材料，應變速率為10?5~10?6s?1時應力腐蝕最為敏感，因此本試驗采用的應變速度為5.0× 10?6s?1，實驗環(huán)境分別為干燥空氣和飽和硫化氫溶液，環(huán)境溫度為(25±1) ℃。用記錄儀記錄整個應力腐蝕拉伸斷裂過程。對于溶液環(huán)境下的拉伸斷口用蒸餾水、酒精清洗，隨后吹干，并在FEI Quanta-200掃描電鏡上觀察斷口形貌，所用加速電壓為20 kV。采用電解雙噴減薄法制備電鏡薄膜樣品，所用電解液為硝酸:甲醇=3:7(體積分數(shù))，溫度控制在?20 ℃以下。在TECNAL-G220透射電鏡上進行TEM觀察，加速電壓為200 kV。

2 實驗結果

2.1 合金在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕行為

采用腐蝕速率評價合金在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕性能，其計算方法如公式(1)。

K=(1?2)/(×) (1)

式中：K為腐蝕速率，g×m?2×h?1；1為腐蝕前試樣質量，g；2為腐蝕后試樣質量，g；為試樣表面積，m2；為試樣的腐蝕時間，h。

圖1所示為不同狀態(tài) Al-Cu-Mg合金在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕速率曲線。圖中的結果表明T6和T8兩種狀態(tài)的Al-Cu-Mg合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長不斷增加，并呈現(xiàn)出一種動態(tài)變化的過程。隨著腐蝕時間的推移，在相同時間內腐蝕速率的加快幅度逐漸降低，對于T6狀態(tài)特別明顯，腐蝕72~96 h時間內合金的腐蝕速率增加了 0.002 1 g×m?2×h?1，而繼續(xù)腐蝕24 h其腐蝕速率只增加0.000 5 g×m?2×h?1。此外，72~120 h腐蝕實驗的結果也說明T6和T8兩種狀態(tài)合金的腐蝕速率范圍分別為：0.004 3~0.006 9g×m?2×h?1和0.008 6~0.010 3 g×m?2×h?1，而且在整個實驗階段T8狀態(tài)合金的腐蝕速率均明顯高于T6態(tài)。

圖1 不同回火狀態(tài)(T6/T8)下的Al-Cu-Mg鋁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率曲線

2.2 慢應變速率拉伸試驗結果

圖2所示為 T6、T8態(tài)Al-Cu-Mg合金在干燥空氣介質和飽和H2S溶液中的應力?應變曲線。由此可以對比分析這兩種狀態(tài)合金在不同測試環(huán)境下的變形抗力。

圖2 不同狀態(tài)Al-Cu-Mg合金在干燥空氣和飽和H2S溶液中的應力?應變曲線

由圖2可知在相同熱處理狀態(tài)下，Al-Cu-Mg合金在飽和H2S溶液中的抗拉強度及伸長率相對于在空氣中的都有不同程度的降低，況且T8狀態(tài)下的降低幅度比T6狀態(tài)下的小。表明Al-Cu-Mg合金在飽和H2S溶液中具有應力腐蝕敏感性。

采用應力腐蝕指數(shù)SSRT評價材料的應力腐蝕敏感性，應力腐蝕指數(shù)是將慢應變速率拉伸試驗所獲得的各項力學性能指標加以數(shù)學處理而得，可較單項力學性能指數(shù)更好地反映應力腐蝕斷裂敏感性，常作為評定應力腐蝕的重要判據(jù)，計算方法如式(2)[12]。

SSRT=1?[fw×(1+fw)]/[fA×(1+fA)] (2)

式中：fw為在環(huán)境介質中的斷裂強度，MPa；fA為在惰性介質中的斷裂強度，MPa；fw為在環(huán)境介質中的斷裂伸長率，%；fA為在惰性介質中的斷裂伸長率，%。SSRT從0→1表示應力腐蝕斷裂敏感性漸增。

不同熱處理狀態(tài)的Al-Cu-Mg合金慢應變速率拉伸力學性能及應力腐蝕指數(shù)如表2所列，由表2可知，T6態(tài)應力腐蝕指數(shù)大于T8態(tài)，表明在飽和H2S溶液中，T8態(tài)合金較T6態(tài)合金具有更低的應力腐蝕開裂敏感性。

2.3 拉伸斷口形貌分析

不同熱處理狀態(tài)Al-Cu-Mg合金慢應變速率拉伸試樣的斷口形貌如圖3所示。

由圖3可見，在干燥空氣中的拉伸斷口呈現(xiàn)典型的塑性斷裂特征，除少量在粗大第二相粒子處因變形束集而產(chǎn)生的大尺寸韌窩外，斷口表面主要分布著大量小尺寸韌窩。相對于T8態(tài)合金而言，T6態(tài)合金具有更多大而深的韌窩，且斷面上發(fā)生較明顯的塑性流動，這與該合金經(jīng)4%預拉伸處理后塑性下降是一 致的。

圖4所示為Al-Cu-Mg合金在飽和H2S溶液中慢應變速率拉伸的斷口形貌。相對而言，T6態(tài)合金的斷口形貌可以觀察到較明顯的沿晶腐蝕裂紋和二次裂紋，表明有較強的應力腐蝕開裂敏感性，而T8態(tài)的斷口形貌則依然呈現(xiàn)出典型的塑性斷裂特征，可以觀察到有大量小尺寸韌窩存在，這與慢應變速率拉伸試驗的結果一致。

2.4 透射電鏡組織觀察

圖5所示為不同熱處理狀態(tài)合金峰時效處理后的透射電鏡顯微組織。由圖5(a)可以看出T6狀態(tài)合金晶界析出的S相粗大且沿晶界連續(xù)分布，在析出相的附近還形成較寬的無沉淀析出帶，合金晶內析出分布不均勻的粗大S′相。圖5(b)可以看出合金經(jīng)T8狀態(tài)處理后，晶界析出的S相細小且沿晶界不連續(xù)分布，間距較大，在析出相附近的無沉淀析出帶變窄，晶內析出彌散分布的細小S′相。

表2 不同狀態(tài)Al-Cu-Mg合金的應力腐蝕結果

圖3不同狀態(tài)Al-Cu-Mg合金在空氣中慢變應率拉伸試樣的斷口形貌

圖4 不同狀態(tài)Al-Cu-Mg合金在飽和H2S溶液中慢變應率拉伸試樣的斷口形貌

圖5 不同狀態(tài)Al-Cu-Mg合金峰值時效態(tài)的TEM像

3 討論

3.1 合金在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕性能

由圖1可以看出，Al-Cu-Mg合金在3.5%Nacl溶液中的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而增加，但腐蝕速率的增加幅度逐漸降低。主要是因為，在腐蝕的初始階段，樣品表面較為光潔，腐蝕產(chǎn)物少，況且Cl-1等吸附在樣品表面，電極表面活性增加，使得腐蝕速率快速增加；隨腐蝕時間延長，腐蝕產(chǎn)物增多，在樣品表面形成連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙了電極表面的電化學反應，從而降低腐蝕速率的增加幅度。

前述結果還表明，T8態(tài)Al-Cu-Mg合金的腐蝕速率稍高于T6態(tài)合金。這是因為T8態(tài)合金中的位錯密度較高，H原子的擴散通道較多，為鋁合金剝落腐蝕的H脆機制提供了條件。此外，預變形拉伸處理也使得合金的晶粒被拉長，晶粒的長徑比增大，這將導致作用于三角晶界的應力集中大幅增大，而促進開裂和剝落腐蝕。

3.2 合金在飽和H2S溶液中的應力腐蝕敏感性

表2中的結果表明，Al-Cu-Mg合金經(jīng)4%預拉伸處理后，將大幅降低其應力敏感性，提高合金的抗應力腐蝕性能。主要是因為合金經(jīng)T6處理后，合金中存在大量由淬火空位塌陷而形成的位錯環(huán)以及空位向位錯環(huán)中心擴散而使環(huán)長大形成的位錯蜷線。而S′相通常在高密度的位錯環(huán)及螺位錯上形核，并通過消耗基體和附近析出相的溶質而逐漸長大，形成分布不均勻的粗大S′相，導致在已經(jīng)長大的析出相的附近形成較寬的貧溶質區(qū)(無沉淀析出帶)。由于S′相的粗化，位錯在塑性變形過程中主要以共面滑移方式運動，致使合金表面和裂紋尖端的滑移臺階高度增大[13]。此外，晶界上的粗大S相及較寬的無沉淀析出帶，使得晶界和晶內之間具有較高的電位差，加快了晶界沉淀相的溶解速度，因此T6態(tài)合金的抗應力腐蝕性能 較低。

預變形處理能有效提高基體中的位錯密度，通過位錯?溶質的交互作用，大量溶質原子向位錯線上遷移，形成氣團釘扎位錯。在隨后的時效過程中，加速溶質原子擴散，使基體中析出相的形核速率遠高于T6態(tài)合金，從而促進S′相的非平衡析出，在基體中形成大量彌散分布的S′相。由于提高了晶內S′相的體積分數(shù)，減少了向晶界擴散的溶質原子數(shù)，使晶界S相析出數(shù)量較少，且S相兩側的無沉淀析出帶較窄，有效降低了晶界和晶內的電位差，從而降低晶界沉淀相的溶解速度。同時，晶內大量彌散分布的S′相，阻礙晶體的共面滑移，使得合金表面和裂紋尖端的滑移臺階高度大幅降低。因此，4%預拉伸處理可降低Al-Cu-Mg合金的應力腐蝕敏感性。

4 結論

1) T6和T8兩種狀態(tài)的Al-Cu-Mg合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率均隨時間延長而增加，但增加速率逐漸減低。腐蝕相同的時間，T6態(tài)合金的腐蝕速率低于相應的T8態(tài)合金的腐蝕速率，體現(xiàn)出更好的抗表面腐蝕性能。

2) 在相同的熱處理狀態(tài)下，Al-Cu-Mg合金在飽和H2S溶液中的應力腐蝕開裂敏感性高于在干燥空氣中的相應敏感性。

3) 在飽和H2S溶液中，T8態(tài)Al-Cu-Mg合金比相應的T6態(tài)合金的應力腐蝕開裂(SCC)敏感性小。4%預變形處理可顯著提高合金的抗應力腐蝕性能。

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(編輯 高海燕)

Effect of pre-stretching on corrosion behavior of Al-Cu-Mg alloy

LIN Mao, LIU Zhi-yi, CHEN Lai, WANG Heng, BAI Song

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The corrosion behavior of Al-Cu-Mg alloy was investigated by a combination of the surface corrosion and slow strain rate tension (SSRT). The fracture surface of each investigated condition was characterized by scanning electron microscopy (SEM). The results show that, by pre-stretching, the dislocation density can be improved with providing more channels for the diffusion of H atoms, the corrosion rate of the Al-Cu-Mg alloy in T8 temper is higher than that of T6 temper in 3.5%NaCl solution for the same period. The dispersity of S phase was dramatically increased by pre-stretching with the no-precipitation band narrows on both sides of S phase, reducing the potential difference between the grain boundary and grain interior. Al-Cu-Mg alloy is more susceptible to Stress Corrosion Crack (SCC) in saturated H2S solution than in dry air. Compared to T6 treatment, pre-stretching is beneficial to enhance the SCC resistance of Al-Cu-Mg alloy at the same strain rate.

Al-Cu-Mg alloy; pre-stretching; slow strain rate tension; corrosion behavior

TG 146.2

A

1673-0224(2015)1-72-06

廣東省教育部產(chǎn)學研結合項目(2012B091100475)

2014-03-27；

2014-05-06

劉志義，教授，博士。電話：0731-88836011; E-mail: liuzhiyi@csu.edu.cn