氫化鈦氧化處理及其熱分解行為

王耀奇，任學(xué)平，侯紅亮，張艷苓，張建國

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氫化鈦氧化處理及其熱分解行為

王耀奇1, 2，任學(xué)平1，侯紅亮2，張艷苓2，張建國1

(1. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；2. 北京航空制造工程研究所，北京100024)

在大氣條件下進(jìn)行氫化鈦的氧化處理試驗(yàn), 利用掃描電鏡和X射線衍射儀研究氧化處理后氫化鈦的形貌與相組成，通過TG/DSC熱分析，研究氧化處理對(duì)氫化鈦熱分解行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明，氧化處理后氫化鈦顆粒形貌無明顯變化，隨溫度升高和時(shí)間延長，其顏色經(jīng)歷了灰黑色—藍(lán)色—淺灰色的轉(zhuǎn)變，且顆粒表面形成了Ti3O和TiO2的氧化物薄膜。與此同時(shí)，隨氧化處理溫度升高和時(shí)間延長，氫化鈦熱分解的質(zhì)量損失率降低，但氫化鈦的熱分解溫度顯著提高，以AlSi12合金為基體，應(yīng)用粉末冶金法制備泡沫鋁，其氫化鈦的氧化處理工藝為480 ℃/1 h。

泡沫鋁；氫化鈦；氧化處理；分解行為

泡沫鋁作為一種新型的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)功能材料，具有優(yōu)異的能量吸收、阻尼、阻燃和吸聲性能，可廣泛用于航空、航天、汽車和艦船等諸多領(lǐng)域，近些年來受到人們的廣泛關(guān)注[1?2]。氫化鈦?zhàn)鳛榕菽X制備過程中最常用的發(fā)泡劑，其分解溫度低、速度快，分解行為難與泡沫鋁基體材料的性能相匹配，這對(duì)泡沫鋁的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極其不利的影響，因此研究氫化鈦的緩釋處理技術(shù)對(duì)制備孔隙尺寸分布均勻，微觀缺陷可控的泡沫鋁具有重要的意義。

目前氫化鈦的緩釋處理技術(shù)主要有物理包覆，化學(xué)包覆和氧化改性等。物理包覆是通過研磨法將氫化鈦與包覆介質(zhì)混合研磨，以實(shí)現(xiàn)氫化鈦的包覆，該方法制備的包覆層致密性較差，包覆厚度不均勻，且機(jī)械包覆過程中氫化鈦易發(fā)生分解造成發(fā)泡劑浪費(fèi)?；瘜W(xué)包覆是將氫化鈦與相應(yīng)的無機(jī)鹽溶液混合，通過化學(xué)反應(yīng)在氫化鈦表面形成一層包覆層，常見的化學(xué)包覆介質(zhì)有SiO2、AL2O3、TiO2和Ni等[3?5]。該方法工藝過程復(fù)雜，成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。氧化改性是在空氣中加熱氧化處理氫化鈦，使其生成一層致密的氧化膜，從而減緩氫的釋放，這種方法操作簡便，是一種有較好應(yīng)用前景的緩釋處理方法。國內(nèi)外的一些研究學(xué)者對(duì)此展開了研究，證明了該方法的有效 性[6?8]，同時(shí)探討了氧化處理的緩釋機(jī)理，但由于不同的研究者所采用的分析手段不同，試驗(yàn)條件也有所差異，因此還沒有獲得一致性的研究結(jié)論。

本研究在深入研究氫化鈦動(dòng)態(tài)分解行為的基礎(chǔ)上[9]，進(jìn)一步開展氫化鈦的氧化處理工藝研究，并在Ar氣氛下利用TG/DSC聯(lián)合熱分析模擬氧化處理后氫化鈦在泡沫鋁基體內(nèi)部的熱分解行為，揭示氧化處理氫化鈦的緩釋機(jī)理，對(duì)泡沫鋁的制備提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)材料為西北有色研究院制備的氫化鈦粉末，粒度為44 μm，顆粒形貌如圖1所示。氫化鈦呈灰黑色，顆粒為多邊形不規(guī)則形狀。

利用SX3-10-13箱式電阻爐在460~520 ℃/1~7 h條件下開展氫化鈦的氧化處理試驗(yàn)，溫度間隔為 20 ℃，時(shí)間間隔為2 h。SX3-10-13箱式電阻爐的溫度均勻性為±3 ℃，試驗(yàn)過程中，取10 g氫化鈦粉末均勻平鋪于陶瓷坩堝內(nèi)，然后將陶瓷坩堝置于電阻爐的均溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行氧化處理，升溫速率為10 ℃/min，在本試驗(yàn)中的氧化處理時(shí)間是指在試驗(yàn)溫度下的保溫 時(shí)間。

采用LEO-1450型掃描電鏡對(duì)氧化處理后氫化鈦的顆粒形貌進(jìn)行觀察，研究氧化處理對(duì)其形貌的影響。利用DMAX-RB12KW旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀對(duì)氧化處理后的氫化鈦進(jìn)行物相分析。衍射儀使用Cu靶，掃描范圍為10°~100°，掃描速度0.02°，電壓40 KV，電流30 mA。采用NETZSCH STA 409C/CD差示掃描量熱儀對(duì)氧化處理后的氫化鈦進(jìn)行TG+DSC聯(lián)合熱分析，在Ar氣中以30 ℃/min的速度從室溫連續(xù)加熱到900 ℃，獲得氫化鈦的熱分解曲線，試驗(yàn)過程中Ar氣的流量為20 ml/min.

圖1 氫化鈦顆粒形貌

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化處理對(duì)氫化鈦顆粒特征的影響

氫化鈦氧化處理后的顆粒形貌如圖2所示，研究顯示，在不同的氧化處理?xiàng)l件下，氫化鈦顆粒的外觀、尺寸并無明顯變化，依舊為多邊形顆粒，但不同氧化處理?xiàng)l件下，氫化鈦表面的顏色不同，460 ℃/3 h、 480 ℃/1 h條件下，氫化鈦的顏色為藍(lán)色，隨氧化處理溫度升高和氧化時(shí)間延長，氫化鈦的顏色逐漸過渡為淺灰色。

在氧化處理的過程中，氫化鈦的表面會(huì)形成一層氧化物薄膜，其顏色的轉(zhuǎn)變與表面氧化產(chǎn)物的相組成與相比例密切相關(guān)。不同的氧化產(chǎn)物其顏色不同，相關(guān)的研究顯示[10]，TiHO的為金綠色，TiO為金黃色，Ti2O3為紫色，TiO2為白色。然而，氫化鈦在氧化處理過程中生成的氧化產(chǎn)物往往并不是單一的物相，是由多種氧化物例如Ti2O3+TiO2和Ti3O+TiO2組成的混合物，雖然它們的成分不同，但是均呈藍(lán)色，這說明，并不能通過氫化鈦表面的顏色判斷其氧化產(chǎn)物的相組成。

氫化鈦氧化處理后，其XRD圖譜如圖3所示，其中未標(biāo)注的為TiH2或亞TiH的化合物，研究顯示，氫化鈦原始粉末成分為TiH1.97，460 ℃/3 h或480 ℃/1 h氧化處理后，衍射峰變寬，說明在此過程中有不同成分的亞TiH化合物產(chǎn)生，如TiH1.92等，且分解產(chǎn)生了氫氣。隨溫度升高、時(shí)間延長，TiH的衍射峰變窄，且向高散射角方向移動(dòng)，表明在此過程中氫持續(xù)釋放，TiH的晶格常數(shù)持續(xù)降低。與此同時(shí)，460 ℃/3 h或480 ℃/1 h氧化處理后，在XRD圖譜中出現(xiàn)了Ti3O和TiO2衍射峰，說明有Ti3O和TiO2氧化產(chǎn)物形成，與Malachevsky和Kadoi的研究結(jié)果一致[11?12]，且隨溫度升高、時(shí)間延長，衍射峰增強(qiáng)。此外，在XRD圖譜中并未觀察到氫氧化物TiHO(TIH1.99O0.1和TiH1.82O0.3)的衍射峰[13]。氫化鈦在氧化處理過程中，其物相的轉(zhuǎn)變過程可以用下式來表示：

TiH1.97+O→TiH+Ti3O+TiO2(1)

可見氧化處理后，氫化鈦表面形成了Ti3O和TiO2氧化物薄膜，這將對(duì)其在高溫下的熱分解行為產(chǎn)生重要的影響。

圖2 氧化處理后氫化鈦顆粒形貌與顏色

圖3 氧化處理后氫化鈦的相成分

2.2 氧化處理對(duì)氫化鈦熱分解行為的影響

氫化鈦氧化處理后，其熱質(zhì)量損失(TG)曲線如圖4所示。觀察發(fā)現(xiàn)，熱分析過程中隨溫度升高，氫化鈦發(fā)生熱分解反應(yīng)，在520~640 ℃氫化鈦開始出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象，熱分解反應(yīng)開始，反應(yīng)過程中，釋放出氫氣，在660~750 ℃質(zhì)量損失現(xiàn)象結(jié)束，熱分解反應(yīng)完成。根據(jù)公式(2)的計(jì)算[14]，可以看出，隨氧化處理溫度升高和時(shí)間延長，氫化鈦的質(zhì)量損失率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。其中，520 ℃/3 h熱處理后，氫化鈦的質(zhì)量損失率僅為0.59%，與未經(jīng)熱處理氫化鈦的質(zhì)量損失(2.54%)相比降低了77%，說明氫化鈦在氧化處理過程中發(fā)生了熱分解反應(yīng)。可見氫化鈦的氧化處理溫度不宜過高，時(shí)間不宜過長，否則氧化處理過程中的熱分解反應(yīng)將造成氫化鈦的浪費(fèi)。

式中：—?dú)浠佡|(zhì)量損失率，%；H—熱分解過程中氫化鈦的質(zhì)量變化值，g；TiH2—熱分解前氫化鈦的質(zhì)量，g。

圖4 氧化處理后氫化鈦的TG曲線(a)不同溫度(b)不同時(shí)間

Fig.4 TG curves of titanium hydride after oxidation treatment for different temperatures (a) and different times (b)

氧化處理后氫化鈦的DSC曲線如圖5所示，由圖可知，氫化鈦的熱分解反應(yīng)由2個(gè)放熱峰組成，已有的研究顯示，不同的放熱峰與不同的熱分解反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，如公式(3)和(4)所示。氧化處理后氫化鈦的熱分解反應(yīng)僅有一個(gè)放熱峰，說明氧化處理過程中熱分解反應(yīng)(3)已經(jīng)完成，分解過程中僅發(fā)生了式(4)所示熱分解反應(yīng)，與XRD圖譜分析一致。氫化鈦的熱分解溫度為527 ℃，氧化處理后，隨氧化溫度升高，氧化時(shí)間延長，氫化鈦的熱分解溫度向高溫方向移動(dòng)，520 ℃/3 h氧化處理后，其熱分解溫度為624 ℃，升高了97 ℃。對(duì)于以AlSi12(熔點(diǎn)577~600 ℃)為基體來制備泡沫鋁，氫化鈦的氧化處理工藝為480 ℃/1 h，在此條件下，氫化鈦的熱分解行為與AlSi12熱熔化行為較為匹配。

TiH1.97→TiH+(1.97?)H (3)

TiH→Ti+H (4)

氫化鈦的熱氧化過程與熱分解過程如圖6所示。根據(jù)Matijasevic-Lux的研究顯示[7]，氧化處理后，氫化鈦由內(nèi)向外的相成份依次為TiH-Ti3O-TiO2-H2。氫化鈦的熱分解過程符合收縮核模型[15]，與未氧化的氫化鈦相比，熱分解產(chǎn)生的氫需通過擴(kuò)散穿過氧化膜Ti3O/ TiO2，才能溢出材料表面，因此氧化處理后，氫化鈦的熱分解開始溫度向高溫方向移動(dòng)。

圖5 氧化處理后氫化鈦的DSC曲線

圖6 氫化鈦轉(zhuǎn)變模型

3 結(jié)論

1) 氧化處理后, 氫化鈦顆粒形貌無明顯變化，氫化鈦由內(nèi)至外依次形成了Ti3O和TiO2的氧化物薄膜，Ti3O/TiO2的不同比例，氫化鈦將呈現(xiàn)不同的顏色。

2) 隨氧化處理溫度升高和時(shí)間延長，氫化鈦熱分解的質(zhì)量損失率降低，熱分解開始溫度顯著提高，依據(jù)泡沫鋁基體的性能選擇適合的氧化處理工藝，將有助于改善泡沫鋁的孔隙結(jié)構(gòu)。

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(編輯 高海燕)

Oxidation treatment and hot decomposition behavior of titanium hydride

WANG Yao-qi1, 2, REN Xue-ping1, HOU Hong-liang2, ZHANG Yan-ling2, ZHANG Jian-guo1

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of Beijing,Beijing 100083, China; 2. Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute, Beijing 100024, China)

The oxidation treatment of titanium hydride was processed in air. The morphology and the phase composition of titanium hydride after oxidation treatment were investigated by scanning electron microscope and X-ray diffraction. The effect of oxidation treatment on the decomposition behavior of titanium hydride was studied by TG/DSC. The results show that the surface feature of titanium hydride changes a little after oxidation treatment. With increasing the temperature and time, the colour of titanium hydride changes from dark grey to blue and then to light grey, on which the Ti3O and TiO2film have come into being. At the same time, the mass loss rate decreases with increasing the oxidation treatment temperature and time, but the initial temperature of decomposition increases obviously. During the preparation process of aluminum foam based on AlSi12matrix by powder metallurgic method, the oxidizing paramter of the titanium hydride is 480 ℃/1 h。

aluminium foam; titanium hydride; oxidation treatment; decomposition behavior

TF123.12

A

1673-0224(2015)1-1-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50875294); 航空基金資助項(xiàng)目(20081125)

2014-04-04；

2014-07-12

侯紅亮, 研究員，博士。電話：13381281964；E-mail: hou_hl@163.com