鹽酸改性粉煤灰吸附處理大紅染料溶液研究

王占華，孫雪景，周 兵，趙玉鑫，戰(zhàn)乃巖

（1.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春130118；2.教育部松遼流域水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春130118；3.吉林省中實(shí)環(huán)保工程開發(fā)有限公司，吉林 長春130031）

粉煤灰是指燃煤電廠從煙道氣體中收集的細(xì)灰，又稱飛灰.粉煤灰隸屬于工業(yè)固體廢物范疇，除具有攜帶重金屬的污染特性外，還具有資源性，如粉煤灰為不規(guī)則多孔的顆粒物，比表面積大，具有較強(qiáng)的吸附性能，在水污染治理領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［1－5］.為提高粉煤灰的吸附性能，許多科研工作者采用火法、濕法或兩者相結(jié)合的方式，利用有機(jī)物、酸或堿對粉煤灰進(jìn)行改性，并采用改性后的粉煤灰對不同廢水中的污染物進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，分析實(shí)驗(yàn)因素對吸附效果的影響.

張彬等人采用DATB（十二烷基三甲基溴化銨）對粉煤灰和其他吸附劑進(jìn)行改性、結(jié)構(gòu)表征，研究了時(shí)間、pH、吸附劑用量等因素對吸附劑處理石油廢水效果的影響［6］；張秋霞等人以CTMAB（十六烷基三甲基溴化銨）為改性劑，制備CTMAB改性粉煤灰，分別以混合染料模擬廢水和實(shí)際印染廢水為研究對象，考察了動態(tài)試驗(yàn)過程中流速、pH 值以及運(yùn)行時(shí)間等各因素對吸附效果的影響，并對吸附劑的回收再利用進(jìn)行了初步探索［7］；賈小寧等人以PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）為改性劑，制備了PDMDAAC改性粉煤灰，采用正交實(shí)驗(yàn)考察了制備條件對PDMDAAC在粉煤灰上負(fù)載量的影響［8］.而劉文輝、彭喜花和王銳剛等人分別以酸改性粉煤灰吸附處理含磷污水，探討了改性劑的種類、改性劑用量、吸附劑用量、反應(yīng)時(shí)間、pH 以及溫度對除磷效果的影響，結(jié)果表明經(jīng)過酸改性后粉煤灰的磷去除率顯著提高［9－11］；黃玉潔等人研究了酸改性粉煤灰對含鉻地下水的吸附效果，處理后水樣Cr6＋濃度為0.03mg／L，達(dá)到了（GB／T 14848－93）《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的要求［12］；霍煒江等人采用酸改性粉煤灰對甲基橙染料溶液進(jìn)行了吸附處理，在50mL 10mg／L的甲基橙脫色實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)改性粉煤灰用量為7g、反應(yīng)時(shí)間為12h，改性粉煤灰對甲基橙的脫色率高達(dá)98.51%，較粉煤灰提高38%［13］；唐海等人采用改性粉煤灰（MCFA）吸附糖蜜廢水中的有機(jī)污染物，對吸附行為和機(jī)理進(jìn)行了考察和分析，確定了最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下的飽和吸附量及有機(jī)物的去除效率，分析了糖蜜廢水在MCFA 上的吸附動力學(xué)過程，指出Freundlich等溫線最符合吸附模式［14］.此外，采用堿性物質(zhì)對粉煤灰進(jìn)行改性的研究也很多，如左繼成、王姣姣、曹書勤、梁彥秋等人分別進(jìn)行了堿性物質(zhì)改性粉煤灰的研究，探討了改性后的粉煤灰對廢水中的染料和錳物質(zhì)的吸附去除效果，結(jié)果表明，與原狀粉煤灰相比，改性后的粉煤灰可明顯提高廢水物質(zhì)的去除率［15－18］.隨著研究的深入，有學(xué)者采用多種方法聯(lián)合改性粉煤灰，以進(jìn)一步提高粉煤灰的吸附效率，如白玉潔、曹書勤、李章良、閆陽、唐甜甜、宋鳳敏等人分別采用高級氧化技術(shù)協(xié)助化學(xué)藥劑改性粉煤灰，大大改善了改性粉煤灰的吸附性能，提高了對污染物的吸附處理能力［19－25］；另有趙芝清等人采用有機(jī)改性劑（溴化十六烷基三甲胺）聯(lián)合吸附劑（復(fù)合膨潤土）改性粉煤灰，在改性粉煤灰的同時(shí)增加吸附劑容量，提高了改性產(chǎn)品的吸附性能［26］.還有學(xué)者采用酸堿聯(lián)合對粉煤灰進(jìn)行改性，以最大程度地開發(fā)粉煤灰的吸附性能，如杜繼偉利用酸堿聯(lián)合改性的粉煤灰吸附處理了含酚廢水，研究了改性粉煤灰處理焦化含酚廢水的試驗(yàn)工藝條件，確定了反應(yīng)條件、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等［27］.本文在總結(jié)和借鑒上述研究的基礎(chǔ)上，利用鹽酸對粉煤灰進(jìn)行改性，并初次利用改性粉煤灰吸附處理了市售大紅染料溶液，研究了改性粉煤灰的類型、改性粉煤灰添加量、染料溶液的初始濃度、染料溶液的pH 等對其吸附脫色率的影響，確定了鹽酸改性粉煤灰吸附處理大紅染料溶液的最佳實(shí)驗(yàn)條件.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑、材料和儀器

試劑：鹽酸（分析純）；大紅染料（市售）.

材料：粉煤灰（長春第一熱電廠）.

儀器：78－1型磁力攪拌器（金壇富華儀器有限公司），TGL－160G 離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、pHS－25型pH 計(jì)（上海雷磁儀器廠），BS 110S型電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），U－0080D 分光光度計(jì)（HITACHI），721分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司），DHG－9240A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）等.

1.2 改性粉煤灰制備

1.2.1 預(yù)處理

取2kg粉煤灰，加入自來水將粉煤灰淹沒，用磁力攪拌器攪拌清洗3遍，去掉上清液，剩余部分再用蒸餾水?dāng)嚢枨逑?遍，去掉清液，再將剩余部分放置于105℃的烘箱中烘干24h至恒重，冷卻至室溫后置于密封袋中，備用.

1.2.2 改性

用蒸餾水稀釋濃鹽酸，配制成濃度分別為0.5，1.0，2.0，3.0，5.0mol／L 的鹽酸溶液各200mL.按照V粉煤灰∶V鹽酸＝1∶5的比例，分別用5個(gè)濃度的鹽酸溶液對粉煤灰進(jìn)行鹽酸改性.改性溫度為300℃，浸泡反應(yīng)時(shí)間為24h.最后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，105℃烘箱內(nèi)烘干.將5種改性粉煤灰放置于密封袋內(nèi)，備用.

1.3 大紅染料溶液吸收光譜測定及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.3.1 吸收光譜測定

配制質(zhì)量濃度20mg／L的大紅染料溶液，取適量溶液用U－0080D分光光度計(jì)在190～1 100nm 范圍進(jìn)行光譜掃描，掃描后確定最大吸收波長為500nm.

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制已知質(zhì)量濃度0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，7.0，10.0，15.0mg／L 的染料溶液，在500nm光譜條件下分別測定溶液的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1.

1.4 分析測定方法

本實(shí)驗(yàn)采用分光光度法進(jìn)行測試.使用721型分光光度計(jì)，在市售大紅染料的最大吸收波長500nm處測定吸附處理前后染料溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線查出不同吸光度對應(yīng)的染料質(zhì)量濃度，計(jì)算其脫色去除率：

脫色去除率（%）＝（CA0－CA）／CA0×100%.（1）式中：CA0為處理前大紅染料溶液質(zhì)量濃度；CA為處理后大紅染料溶液質(zhì)量濃度.

圖1 市售大紅染料溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 染料溶液pH 對吸附脫色去除率的影響

配制50mL質(zhì)量濃度為15，30，50mg／L的大紅染料溶液各6份，分別調(diào)整染料溶液初始pH 值為2，4，6，8，10，12.在每個(gè)染料溶液中添加2mol／L鹽酸改性粉煤灰0.1g.攪拌吸附30min，靜止15min，離心15min；靜止15min后，取上清液測定吸光度后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出染料溶液的脫色去除率，結(jié)果見圖2.

由圖2可以看出，隨著大紅染料溶液初始pH 的增加，染料溶液的脫色去除率逐漸下降.在pH＝2的強(qiáng)酸性條件下，染料溶液的脫色去除率最高，30mg／L 溶液組的脫色去除率達(dá)到97.72%，這可能是因?yàn)樵趶?qiáng)酸條件下，粉煤灰內(nèi)部的封閉孔道被打開，粉煤灰的比表面積增大，其對染料的吸附性能得到提高所致.隨著染料溶液pH 值繼續(xù)增大，脫色效果逐漸下降，這是因?yàn)槿芤褐写嬖谳^多的H＋，中和了改性粉煤灰表面的負(fù)電荷，使其更容易吸附染料溶液中帶負(fù)電荷的官能團(tuán).在堿性增強(qiáng)時(shí)，一方面OH－和染料陰離子在粉煤灰表面產(chǎn)生競爭吸附；另一方面由于粉煤灰表面帶有大量的負(fù)電荷，產(chǎn)生了靜電斥力，妨礙了染料陰離子的吸附，該結(jié)果與改性粉煤灰吸附糖蜜廢水的研究結(jié)果相似［14］.

圖2 pH 對改性粉煤灰吸附大紅染料溶液的影響

圖3 染料溶液質(zhì)量濃度對改性粉煤灰吸附的影響

2.2 染料溶液初始濃度對吸附脫色去除率的影響

配制50mL質(zhì)量濃度為15，30，50，70，100mg／L 的大紅染料溶液各6份，調(diào)整染料溶液初始pH值為2，4，6，8，10，12.在每個(gè)染料溶液中添加2mol／L 鹽酸改性粉煤灰0.1g.攪拌吸附30min，靜止15min，離心15min.靜止15min后，取上清液測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出染料溶液脫色去除率，結(jié)果見圖3.

由圖3可以看出，染料溶液初始質(zhì)量濃度對脫色去除率存在一定的影響.在酸性和中性條件下，30mg／L溶液組的吸附脫色去除效率最高，這主要是由于染料溶液初始質(zhì)量濃度較高，提高了染料分子與改性粉煤灰接觸吸附的機(jī)會，濃度較低的溶液可以迅速地在孔隙內(nèi)擴(kuò)散并達(dá)到平衡，而對質(zhì)量濃度較高的溶液，染料將通過大孔徑擴(kuò)散進(jìn)入較小孔徑的孔隙，因而吸附時(shí)間較長，脫色去除率反而較低.但在堿性條件下，染料溶液的吸附脫色效率隨著初始濃度的增加而增大，可能是因?yàn)榉勖夯冶砻嫖搅舜罅縊H－，這些OH－與染料中的—OH，—SO3，—NH2或—COO 等發(fā)生氫鍵聯(lián)結(jié)，增強(qiáng)了粉煤灰對染料分子的吸附能力.

2.3 改性酸濃度對吸附脫色效率的影響

配制50mL初始質(zhì)量濃度為30mg／L的大紅染料溶液6份，調(diào)整溶液的初始pH＝2，然后分別添加用0.5，1.0，2.0，3.0，5.0 mol／L 鹽酸改性的粉煤灰以及未改性的粉煤灰，攪拌吸附30 min，靜止15min，離心15min.靜止15min后，取上清液在500nm 波長處測定吸光度，計(jì)算大紅染料溶液的脫色去除率，結(jié)果見圖4.

由圖4可以看出，在配制的50 mL 大紅染料溶液中，添加0.5 mol／L 鹽酸改性粉煤灰量為0.3，0.7，1.5，2.0g時(shí)，脫色去除率均高于其他濃度鹽酸改性的粉煤灰和未改性的粉煤灰，但趨勢不盡相同.在改性鹽酸濃度為2mol／L時(shí)，大紅染料溶液脫色去除率低于0.5mol／L鹽酸改性組，但高于其他濃度鹽酸改性組，且當(dāng)改性鹽酸濃度超過2mol／L時(shí)，脫色率變化趨于緩和降低.原因可能是由于較低濃度的酸改性粉煤灰獲得了較未改性粉煤灰更多的內(nèi)部空隙，具有比較大的比表面積.而隨著酸濃度和用量的繼續(xù)增大，將原來一些小空隙破壞，結(jié)合成稍大空隙，使比表面積有所降低，故確定最佳的改性鹽酸濃度為2mol／L.

4 改性酸濃度對改性粉煤灰吸附大紅染料溶液的影響

圖5 改性粉煤灰加入量對吸附大紅染料溶液的影響

2.4 改性粉煤灰加入量對吸附脫色效率的影響

配制50mL質(zhì)量濃度為30mg／L、pH＝2的大紅染料溶液12份，分別加入2mol／L鹽酸改性的粉煤灰和未改性的粉煤灰0.1，0.3，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0g.加入后攪拌吸附30min，靜止15min，離心15min.靜止15min后，取上清液在500nm 波長處測定吸光度，計(jì)算大紅染料溶液的脫色去除率，結(jié)果見圖5.

從圖5可以看出，在50mL的大紅染料溶液中，未改性粉煤灰與2mol／L鹽酸改性粉煤灰加入量小于0.5g時(shí)，兩種粉煤灰對染料溶液的脫色去除率相差不大，未改性的粉煤灰還略高一些.但隨粉煤灰加入量的增加，添加改性粉煤灰的大紅染料脫色去除率開始迅速增大，明顯超過了加入未改性粉煤灰的染料溶液.但在50mL的大紅染料溶液中，改性粉煤灰加入量為1g時(shí)，染料溶液脫色率可達(dá)96.36%，繼續(xù)增加酸改性粉煤灰加入量，其脫色去除率開始緩慢下降.因此，為使淤泥量盡可能少，在50mL 的大紅染料溶液中酸改性粉煤灰加入量以10g為宜，隨著待處理染料溶液處理量的增加，改性粉煤灰的用量可按此比例增加.

3 結(jié)語

本文通過對比不同濃度鹽酸改性的粉煤灰與未改性粉煤灰對大紅染料溶液吸附脫色去除率的研究，確定了大紅染料溶液初始pH 值、初始濃度、改性粉煤灰鹽酸濃度以及粉煤灰加入量對吸附脫色去除率的影響.結(jié)果如下：

（1）當(dāng)大紅染料溶液的初始pH 值為酸性時(shí)，加入改性粉煤灰后的吸附脫色去除率較高.當(dāng)pH＝2，染料溶液的初始質(zhì)量濃度為30mg／L時(shí)，吸附脫色去除率可達(dá)97.72%.

（2）在大紅染料溶液中添加的改性鹽酸為2mol／L 的粉煤灰時(shí)，可獲得比較高且穩(wěn)定的脫色去除率；同時(shí)，脫色去除率也受改性粉煤灰加入量的影響，在50mL的染料溶液中加入改性粉煤灰1g時(shí)，吸附脫色去除率達(dá)96.36%.

綜上，用鹽酸改性的粉煤灰處理大紅染料溶液時(shí)，在較優(yōu)化的條件下其脫色去除效率明顯高于未改性粉煤灰.實(shí)驗(yàn)室中初步確定的優(yōu)化條件，希望能對粉煤灰的改性及其在染料溶液吸附脫色應(yīng)用研究有所幫助.

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