珠江干流表層沉積物重金屬污染特征及潛在生態(tài)風(fēng)險

劉寶林，張 鴻，謝劉偉，王艷萍，王鑫璇，趙 亮

（1.深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳518060；2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300222；3.長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春130032）

沉積物不僅是污染物在水環(huán)境介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的載體、匯合蓄積庫［1］，還記錄著水體污染歷史［2］.污染物在河流沉積物中的濃度和分布受自然環(huán)境和人類活動兩種因素影響［3］；同時，沉積物粒度、性質(zhì)及水文條件的變化又可使污染物重新釋放到水體，造成二次污染［4］.因此，研究和評價河流污染狀況時必著重研究河流沉積物的污染狀況.重金屬具有環(huán)境持久性、毒性和生物蓄積性［5－6］，其在環(huán)境介質(zhì)間遷移和轉(zhuǎn)化行為產(chǎn)生的環(huán)境暴露，可直接或潛在地威脅人體健康和水生生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性［2，7－8］；而工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)灌溉污水、船舶排放及采礦等行為產(chǎn)生的廢水所造成的水體重金屬污染最引人注目［9－11］.

珠江干流由西江、珠江廣州段組成.其中，西江發(fā)源于云南省烏蒙山脈的馬雄山，全長2 074.8km，流域面積35.5萬km2.近年來，隨著沿岸經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的不斷增加，珠江干流水環(huán)境持續(xù)惡化［12－13］.有關(guān)珠江口近海域沉積物重金屬污染特征和潛在來源等問題已開展了大量研究［14－17］，但針對其上游城市河段污染的輸入研究則較少.

本文利用2013年夏季對珠江干流沿廣東肇慶、佛山、廣州、江門、中山、珠海至珠江入?？?7個表層沉積物重金屬全量的分析結(jié)果，以地統(tǒng)計學(xué)的方法研究了珠江干流表層沉積物重金屬的分布特征，以統(tǒng)計學(xué)方法分析了重金屬的來源，并參照沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)評估了沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險.

1 材料和方法

1.1 樣品采集和分析

2013年8月在珠江干流采集27個表層沉積物樣品，其中6個位于肇慶境內(nèi)、3個位于佛山境內(nèi)、8個位于廣州境內(nèi)、4個位于江門境內(nèi)、3個位于中山境內(nèi)、3個位于珠海境內(nèi)（見圖1）.使用抓斗采泥器采集0～15cm 的表層沉積物，裝入聚乙烯密封袋，運回實驗室.所有樣品在室溫下風(fēng)干后，過2mm 孔徑的尼龍篩除去粗糙雜質(zhì).隨后以碾槌和研缽研磨沉積物，過0.15 mm 孔徑的尼龍篩.以HNO3—HClO4—HF三酸消解法處理過篩后的沉積物［18］.消解后的樣品以等離子體火焰炬－原子發(fā)射光譜法測定重金屬Cd，Cu，Zn，Ni，Cr，Pb的含量，以原子熒光法測定重金屬As的含量.使用重復(fù)測定、空白對照和分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GBW07401）進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證.分析方法回收率在94%～105%之間.測定結(jié)果符合土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（HJ／166－2004）［19］準(zhǔn)確度的要求.

1.2 沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

關(guān)于沉積物重金屬對水生生態(tài)系統(tǒng)的毒性，國內(nèi)外普遍采用MacDonald［20］的兩套質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估，分別為：閾值效應(yīng)濃度（threshold effect level，TEL）／可能效應(yīng)濃度（probable effect level，PEL）和效應(yīng)濃度低值（effect range low，ERL）／效應(yīng)濃度中值（effect range median，ERM）.低閾值濃度（包括TEL和ERL）是指沉積物重金屬基本不會對底棲動物產(chǎn)生影響的濃度閾值，而PEL 和ERM 則代表沉積物重金屬可能對底棲動物造成影響的濃度閾值［20］.不同重金屬產(chǎn)生的毒性可以通過計算毒性單元加以標(biāo)準(zhǔn)化，一般采用重金屬濃度與PEL的比值來確定沉積物中不同重金屬產(chǎn)生毒性的大小［21］.

圖1 珠江干流采樣點位置圖

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用IBM SPSS19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析.應(yīng)用Pearson相關(guān)系數(shù)對重金屬間的相關(guān)性進(jìn)行分析；應(yīng)用主成分分析法計算特征向量以確定不同金屬來源的一致性，主成分旋轉(zhuǎn)采用最大方差法.采用Origin 8.6和ArcGIS 10.2軟件作圖.

2 結(jié)果和討論

2.1 表層沉積物重金屬的平均濃度

珠江干流表層沉積物重金屬含量的測定結(jié)果（見表1）表明，Cu，Zn，Cd濃度變化范圍較大，這3種重金屬受點源影響較大.參照沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)TEL／PEL體系進(jìn)行評價，所有重金屬濃度平均值均高于TEL，且Ni，As，Pb的平均濃度高于PEL；參照沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)ERL／ERM 體系進(jìn)行評價，除Cr和Cd外，其他重金屬濃度高于ERL，且Zn，Ni的平均濃度高于ERM.

表1 表層沉積物重金屬含量統(tǒng)計分析及生態(tài)影響閾值

國內(nèi)主要城市河流表層沉積物重金屬平均含量見圖2.由圖2可知，珠江干流表層沉積物重金屬平均含量較高，其中As含量明顯高于其他河段，Pb，Cd污染也較為嚴(yán)重，僅次于海河天津段和上海河流.由此可見，與我國其他主要河流沉積物相比，珠江干流重金屬污染處于較高水平.其原因除與流域內(nèi)巖石自然風(fēng)化所形成的高背景有關(guān)外，流域內(nèi)珠三角密集的工業(yè)企業(yè)排污也是主要原因.

圖2 國內(nèi)主要城市河流表層沉積物重金屬平均含量

2.2 表層沉積物重金屬的空間分布

珠江干流表層沉積物重金屬含量（mg／kg）空間分布見圖3.

As具有致癌性且可對水生生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅［30］.流域內(nèi)沉積物As含量分布較為平均，沿程變化不大（見圖3（a）），推斷其主要來自以巖石的自然風(fēng)化與侵蝕為主的自然來源.沉積物中Cd含量空間分布變化較大（見圖3（b）），廣州、珠海河段Cd含量明顯高于其他地區(qū)，其含量受此區(qū)域點源排放影響較大.

對于自然水體沉積物中的水生生物來說，Cu和Zn是兩種營養(yǎng)型元素.低濃度時它們屬微量元素，但超過一定閾值就會對水生生物產(chǎn)生毒性［31］.高濃度的Cu和Zn主要分布在廣州段和江門段（見圖3（c）和（d）），且它們含量呈顯著的正相關(guān)性（P＜0.01）（見表2），說明這兩種重金屬可能存在相似的來源.

沉積物中重金屬Ni，Cr，Pb具有相似的空間分布特征（見圖3（e），（f），（g）），且它們之間的含量呈顯著的正相關(guān)性（P＜0.01）.高濃度Ni，Cr，Pb主要分布在珠江干流下游近河口地區(qū).Ni，Cr，Pb的含量通常與地殼巖石含量具有明顯的正相關(guān)性［32］，其濃度變化應(yīng)該較小.但本研究中這3種重金屬的變異系數(shù)均超過了30%，且它們的含量并不與元素Fe的含量顯著相關(guān)，這說明了這3種重金屬含量可能均受到了外源性污染的影響.

圖3 珠江干流表層沉積物重金屬含量（mg／kg）的空間分布

珠江干流表層沉積物中7種重金屬總含量的空間分布見圖3（h）.廣州河段表層沉積物中重金屬總量明顯高于其他區(qū)域，流域內(nèi)其他區(qū)域重金屬總量沿程變化不大，這說明了廣州河段受工業(yè)排污影響較大，其重金屬污染較為嚴(yán)重.

表2 表層沉積物重金屬Pearson相關(guān)系數(shù)

2.3 重金屬來源解析

為考察珠江干流沉積物中重金屬的主要來源，采用主成分分析法進(jìn)行了重金屬的來源解析，結(jié)果見圖4.由圖4可知，分析結(jié)果共抽取了2個解釋重金屬含量變化的公因子，解釋了7種重金屬含量變化的總方差（77.03%）.第一主成分（PC1，貢獻(xiàn)率為58.68%）在因子Cu，Zn，Pb，Cr和Ni具有較大載荷，且它們之間高度相關(guān)，說明它們有同一來源.5種重金屬沉積物與有機(jī)質(zhì)含量均呈一定的正相關(guān)性，其中Cu，Ni與沉積物有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的正相關(guān)性，而高含量有機(jī)質(zhì)是工業(yè)廢水、生活污水和混合污染嚴(yán)重區(qū)沉積物的典型特征［33］，因此可以推斷這5種重金屬主要來自于于工業(yè)廢水、生活污水及混合排放污水的重金屬混合污染源.第二主成分（PC2，貢獻(xiàn)率為18.35%）在因子As具有較大載荷.相關(guān)分析表明，As與其他重金屬間或與沉積物有機(jī)質(zhì)間無顯著相關(guān)性而與地殼元素Fe呈顯著正相關(guān)，且沉積物中As含量分布較為均勻，沿程變化不大.因此，PC2反映了以巖石風(fēng)化和侵蝕過程為主的重金屬自然來源.

圖4 表層沉積物重金屬主成分分析

2.4 生態(tài)風(fēng)險評價

本文以采樣點重金屬濃度與PEL 的比值作為毒性單元（toxic unit，TU），將采樣點所有重金屬毒性單元總和（∑TU）作為評估沉積物重金屬潛在毒性的依據(jù)［21］.水生生物毒理學(xué)實驗表明：當(dāng)∑TU＜4時，沉積物處于低毒性水平；當(dāng)4≤∑TU≤6時，沉積物處于中等毒性水平；當(dāng)∑TU＞6時，沉積物處于高毒性水平［21］.計算結(jié)果表明，大部分采樣點∑TU都超過了5，沉積物處于中等毒性以上水平.從各種重金屬的組成上來看，珠江干流上游河段沉積物重金屬毒性構(gòu)成以As為主，而下游污染較重河段各重金屬所占比例相當(dāng).廣州河段∑TU值明顯高于其他地區(qū)河流.沉積物重金屬的平均毒性呈As＞Pb＞Ni＞Zn＞Cr＞Cu＞Cd，其中As（35.06%），Pb（22.52%）貢獻(xiàn)率最高；其次為Ni（13.26%），Zn（10.48%）；Cr（8.93%），Cu（7.19%），Cd（4.56%）貢獻(xiàn)率較低（見圖5）.

圖5 表層沉積物中重金屬的平均毒性

3 結(jié)論

珠江干流表層沉積物中As，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu，Cd的含量較高，處于國內(nèi)城市或城市群河段較高水平.7種重金屬在珠江干流不同城市河段表層沉積物中分布極為不均，廣州河段沉積物各種重金屬含量明顯高于其他地區(qū).各采樣點重金屬相關(guān)分析和主成分分析結(jié)果表明，Cu，Zn，Pb，Cr和Ni之間Pearson相關(guān)系數(shù)較高，說明其來源一致.主成分分析共抽取了2個解釋重金屬變化的公因子，它解釋了77.03%的變化總方差，其中，Cu，Zn，Pb，Cr和Ni主要來自于工業(yè)廢水、生活污水及混合排放污水的重金屬混合污染源，而As主要來自巖石風(fēng)化和侵蝕過程的重金屬自然來源.生態(tài)風(fēng)險評價的結(jié)果表明，珠江干流表層沉積物重金屬處于中等毒性水平，As和Pb毒性較高；其次為Ni和Zn；Cr，Cu，Cd的毒性較小.

［1］FORSTNER U，WITTMANN G.Metal pollution in the aquatic environment［M］.Berlin：Springer－Verlag，1981：486.

［2］MACKAY D.Multimedia environmental models：the fugacity approach［M］.USA：CRC Press，2001：39－44.

［3］LALAH J O，OCHIENG E Z，WANDIGA S O.Sources of heavy metal input into Winam Fulf，Kenya［J］.Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2008，81（3）：277－284.

［4］NRIAGU J O.A history of global metal pollution［J］.Science，1996，272（5259）：223－224.

［5］JIANG X，WANG W W，WANG S H，et al.Initial identification of heavy metals contamination in Taihu Lake，a eutrophic lake in China［J］.Journal of Environmental Science，2012，24（9）：1539－1548.

［6］VAROL M.Assessment of heavy metal contamination in sediments of the Tigris River（Turkey）using pollution indices and multivariate statistical techniques［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，195：355－364.

［7］COOKE J A，ANDREWS S M，JOHNSON M S.Lead，zinc，cadmium and fluoride in small mammals from contaminated grassland established on fluorspar tailings［J］.Water Air and Soil Pollution，1990，51（1－2）：43－54.

［8］ZENG G M，LIANG J，GUO S L，et al.Spatial analysis of human health risk associated with ingesting manganese in Huangxing Town，Middle China［J］.Chemosphere，2009，77（3）：368－375.

［9］NRIAGU J O，PACYNA J M.Quantitative assessment of worldwide contamination of air，water，and soils by trace metals［J］.Nature，1988，333（6169）：134－139.

［10］BERGB?CK B，JOHANSSON K，MOHLANDER U.Urban metal flows—a case study of stockholm.review and conclusions［J］.Water Air and Soil Pollution，2001，1（3－4）：3－24.

［11］F?RSTNER U，HEISE S，SCHWARTZ R，et al.Historical contaminated sediments and soils at the river basin scale［J］.Journal of Soils and Sediments，2004，4（4）：247－260.

［12］HILL P，ZHANG L，LIU J H.Transboundary pollution between Guangdong Province and Hong Kong：threats to water quality in the Pearl River estuary and their implications for environmental policy planning［J］.Journal of Environmental Planning and Management，1998，41（3）：375－396.

［13］HUANG X P，HUANG L M，YUE W Z.The characteristics of nutrients and eutrophication in the Pearl River estuary，South China［J］.Marine Pollution Bulletin，2003，47（1－6）：30－36.

［14］ZHOU F，GUO H C，LIU L.Quantitative identification and source apportionment of anthropogenic heavy metals in marine sediment of Hong Kong［J］.Environmental Geology，2007，53（2）：295－305.

［15］IP C C M，LI X D，ZHANG G，et al.Heavy metal and Pb isotopic compositions of aquatic organisms in the Pearl River estuary，South China［J］.Environmental Pollution，2005，138（3）：495－505.

［16］LIU W X，LI X D，SHEN Z G，et al.Multivariate statistical study of heavy metal enrichment in sediments of the Pearl River estuary［J］.Environmental Pollution，2003，121（3）：377－388.

［17］ZHOU H Y，PENG X T，PAN J M.Distribution，source and enrichment of some chemical elements in sediments of the Pearl River estuary，China［J］.Continental Shelf Research，2004，24（16）：1857－1875.

［18］LI R Z，SHU K，LUO Y Y，et al.Assessment of heavy metal pollution in estuarine surface sediments of Tangxi River in Chaohu Lake Basin［J］.Chinese Geographical Science，2010，20（1），9－17.

［19］國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ／T 166－2004.土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［R］.北京：環(huán)境科學(xué)出版社，2004.

［20］MACDONALD D D，INGERSOLL C G，BERGER T A.Development and evaluation of consensus－based sediment quality guidelines for freshwater ecosystems［J］.Archives of Environmental Contamination and Toxicology，2000，39（1）：20－31.

［21］PEDERSEN F，BJùRNESTAD E，ANDERSEN H V，et al.Characterization of sediments from copenhagen harbour by use of biotests［J］.Water Science and Technology，1998，37（6－7）：233－240.

［22］賈英，方明，吳友軍，等.上海河流沉積物重金屬的污染特征與潛在生態(tài)風(fēng)險［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2013，33（1）：147－153.

［23］牛紅義，吳群河，陳新庚.珠江（廣州河段）表層沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險研究［J］.水生生物學(xué)報，2008，32（6）：802－810.

［24］尚英男，倪師軍，張成江，等.成都市河流表層沉積物重金屬污染及潛在生態(tài)風(fēng)險評價［J］.生態(tài)環(huán)境，2005，14（6）：827－829.

［25］陸繼龍，郝立波，趙玉巖，等.第二松花江中下游水體重金屬特征及潛在生態(tài)風(fēng)險［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（5）：168－172.

［26］左平，汪亞平，程珺，等.深圳灣海域表層和柱樣沉積物中重金屬分布特征［J］.海洋學(xué)報，2008，30（4）：71－79.

［27］朱圣清，藏小平.長江主要城市江段重金屬污染狀況及特征［J］.人民長江，2001，32（7）：23－25.

［28］趙鎖志，劉麗萍，王喜寬，等.黃河內(nèi)蒙古段上覆水、懸浮物和底泥重金屬特征及生態(tài)風(fēng)險研究［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2008，22（2）：304－312.

［29］王勝強(qiáng)，孫津生，丁輝.海河沉積物重金屬污染及潛在生態(tài)風(fēng)險評價［J］.環(huán)境工程，2005，23（2）：62－65.

［30］SADIQ R，HUSAIN T，BOSE N，et al.Distribution of heavy metals in sediment pore water due to offshore discharges：an ecological risk assessment［J］.Environmental Modelling ＆Software，2003，18（5）：451－461.

［31］HALL L W JR，SCOTT M C，KILLEN W D.A screening level probabilistic ecological risk assessment of copper and cadmium in the chesapeake bay watershed［R］.Hesapeake Bay Program，Annapolis，MD，US EPA，1997.

［32］PROCTOR J，BAKER A J M.The importance of nickel for plant growth in ultramafic（serpentine）soils［G］／／ROSS S M.Toxic metals in soil－plant system.New York：Wiley，1994：417－432.

［33］王紅晉，葉思源，杜遠(yuǎn)生，等.膠州灣東部和青島前海表層沉積物重金屬分布特征及其對比研究［J］.海洋湖沼通報，2007，4（9）：80－86.