苯并三氮唑、Cr（Ⅲ）和磷鎢酸構(gòu)成的無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化化合物的合成與性質(zhì)

楊艷艷，王新龍，曲小姝，劉樹(shù)萍

（1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林132073；2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130024；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150076）

多金屬氧酸鹽（簡(jiǎn)稱多酸）由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，使其在無(wú)機(jī)化合物合成及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)新穎的功能化合物領(lǐng)域受到人們廣泛關(guān)注［1－4］.常用的合成方法是采用過(guò)渡金屬及含氮配體在水熱或常溫條件下修飾多酸簇［5－7］.目前，已有大量的無(wú)機(jī)－有機(jī)多酸化合物被合成出來(lái)，而利用苯并三氮唑類配體來(lái)構(gòu)筑多酸基有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化化合物的研究則相對(duì)較少［8－12］.本文采用常溫水溶液合成方法，合成了由Dawson結(jié)構(gòu)［P2W18O62］6－多金屬簇、質(zhì)子化的苯并三氮唑分子、水分子配位的Cr3＋構(gòu)筑的磷鎢酸鹽化合物，并采用X 射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析和XRD 分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明，由于質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和雜多陰離子在化合物中存在較強(qiáng)的氫鍵和π－π 堆積作用，并且通過(guò)這種作用形成一種無(wú)機(jī)－有機(jī)超分子雜化材料.通過(guò)電化學(xué)研究證明，該化合物對(duì)NO－2具有良好的電催化性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為分析純；K6P2W18O62·14H2O 根據(jù)文獻(xiàn)方法合成并經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證.

儀器：Perkin－Elmer2400CHN 元素分析儀（美國(guó)）；PLAS2MA SPEC（Ⅰ）ICP 發(fā)射光譜儀（美國(guó)）；Alpha Centaure FT／IR 紅 外 光 譜 儀（美 國(guó)），KBr 壓 片；Brucker SMART－CCD X 射 線 單 晶 衍 射 儀（Mo Kα，德國(guó)）；CHI 660電化學(xué)工作站；日本理學(xué)公司D／max－Ⅲc自動(dòng)X 射線儀.

1.2 標(biāo)題化合物的制備

稱取1.5g K6［P2W18O62］·14H2O 溶于50 mL 水中，在攪拌下加入0.01 mol／L 的氯化鉻溶液100mL，調(diào)節(jié)pH＝4.20，在迅速攪拌下，加入0.2g苯并三氮唑，生成白色沉淀，攪拌下沉淀消失，溶液呈現(xiàn)墨綠色，停止攪拌，一天后長(zhǎng)出黑棕色塊狀晶體.元素分析（單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值）：P 1.21（1.24），W 67.04（66.33），C 4.76（4.33），H 0.74（0.79），N 2.47（2.52），Cr 1.21（1.04）.

1.3 X射線單晶衍射

選取0.12mm×0.12mm×0.09mm 的單晶，在Brucker SMART－CCD 衍射儀下收集衍射數(shù)據(jù)，Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）.使用SHELX 97［13－14］程序通過(guò)直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，獲得了所有非氫原子坐標(biāo).結(jié)果表明：該晶體屬于六方晶系，P－62c空間群；晶胞參數(shù)a＝1.674 36（5）nm，b＝1.674 36（5）nm，c＝3.121 55（14）nm，γ＝120（10）°，V＝7.578 8（5）nm3，Z＝1，F(xiàn)（000）＝5 543.43，R1＝0.052 4，wR2＝0.096 5.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示（略去結(jié)晶水分子）.價(jià)鍵計(jì)算表明，標(biāo)題化合物中的苯并三氮唑分子已全部質(zhì)子化.化合物中Cr3＋的配位數(shù)為6，其中6 個(gè)水分子和Cr3＋配位，Cr—Ow 鍵長(zhǎng)為0.192 2（11）～0.197 5（11）nm.在化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和6 個(gè)水配位的Cr3＋作為抗衡陽(yáng)離子，多金屬氧簇陰離子帶6個(gè)負(fù)電荷，陰陽(yáng)離子間通過(guò)靜電引力作用形成離子型化合物.

圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

標(biāo)題化合物中的多陰離子［P2W18O62］6－保持了良好的Dawson結(jié)構(gòu)骨架［15－16］，在該Dawson結(jié)構(gòu)多陰離子中，O 原子按其鍵合的原子數(shù)不同可分為4類：（1）18個(gè)O 原子僅與1個(gè)W 原子相連的端原子，W—O 鍵長(zhǎng)范圍為0.167 8（8）～0.172 3（8）nm；（2）36個(gè)O 原子與2個(gè)W 原子相連的橋氧原子，其W—O 鍵長(zhǎng)范圍為0.189 3（15）～0.195 9（7）nm；（3）同時(shí)與1個(gè)P原子和2個(gè)W 原子相連的O 原子有6個(gè)，W—O 鍵長(zhǎng)為0.240 5（7）nm；（4）同時(shí)與1個(gè)P原子和3個(gè)W 原子相連的O 原子有2個(gè)，W—O鍵長(zhǎng)為0.233 19（7）nm.

標(biāo)題化合物沿c 軸排列的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖2（圖中略去結(jié)晶水分子）.在晶胞堆積中，多陰離子［P2W18O62］6－簇的O 原子、質(zhì)子化的苯并三氮唑分子中的N 原子和Cr3＋配位的水分子中的O 原子通過(guò)氫鍵連接，形成3D 超分子排列（見(jiàn)圖3，圖中略去結(jié)晶水分子）.由圖3可知，分子中質(zhì)子化的苯并三氮唑分子通過(guò)π－π 堆積的作用形成了二維結(jié)構(gòu).在構(gòu)筑配合物超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，氫鍵和π－π 堆積起了決定性作用.

2.2 紅外光譜

標(biāo)題化合物的紅外光譜見(jiàn)圖4.由圖4可知：波長(zhǎng)在400～1 000cm－1范圍內(nèi)，有一個(gè)很明顯且較大的寬峰，這是多酸陰離子［P2W18O62］6－的特征吸收峰；波長(zhǎng)在1 000～1 700cm－1范圍內(nèi)，有一些尖峰，這是有機(jī)物的特征吸收峰，其中包括 =C C鍵、 =C O 鍵和 =C N 鍵的吸收峰；波長(zhǎng)在1 700～4 000cm－1范圍內(nèi)，有一個(gè)形狀很大且峰形相對(duì)較緩的峰，這是水分子的特征吸收峰.

圖2 標(biāo)題化合物的空間堆積圖

圖3 標(biāo)題化合物的π－π 堆積

2.3 熱重分析

標(biāo)題化合物的熱重分析曲線見(jiàn)圖5.熱重分析曲線共4步失重：第1步在30℃～187℃之間失重，失重為5.74%，對(duì)應(yīng)于16個(gè)水分子的失去；加熱到187℃～221℃，失去6個(gè)配位水分子；加熱到221℃～230℃，失去4個(gè)質(zhì)子化的苯并三氮唑分子（質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值為6.59%（計(jì)算值為7.19%））；最后進(jìn)一步加熱多酸骨架逐步坍塌.

圖4 標(biāo)題化合物的紅外光譜

2.4 XRD 分析

標(biāo)題化合物實(shí)驗(yàn)和模擬的XRD 分析見(jiàn)圖6.兩者曲線相互吻合.這說(shuō)明標(biāo)題化合物比較純凈，兩圖之間的差別來(lái)源于標(biāo)題化合物測(cè)試樣品的制備方法.

2.5 電化學(xué)性質(zhì)

圖7a給出了標(biāo)題化合物在濃度為0.5mmol／L H2SO4＋0.5 mol／L Na2SO4水溶液中的電化學(xué)行為.在＋200～－700mV 的電位范圍內(nèi)可觀察到4對(duì)可逆的氧化還原峰，根據(jù)半波電勢(shì)的計(jì)算公式E1／2＝（Ecp＋Eap）／2可以算出當(dāng)掃速為0.05V／s時(shí)，它們的半波電位分別為－31，－145，－397和－629mV，對(duì)應(yīng)于W 的4個(gè)連續(xù)的氧化還原過(guò)程.隨著掃速由0.02V／s變化到0.10V／s過(guò)程中，峰電勢(shì)也逐漸發(fā)生變化，陰極峰向更負(fù)的方向移動(dòng)，而對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極峰向更正的方向移動(dòng).

圖5 標(biāo)題化合物的熱重分析曲線

圖6 標(biāo)題化合物的XRD譜

圖7b給出了標(biāo)題化合物在不同濃度NO－2水溶液中的電催化性質(zhì)曲線，隨著NO－2濃度的增大，標(biāo)題化合物的4個(gè)還原峰都升高，相應(yīng)的氧化峰電流減小，并且校正后的電流與水溶液中NO－2的濃度成線性關(guān)系.可見(jiàn)標(biāo)題化合物對(duì)NO－2有電催化活性作用.

圖7 標(biāo)題化合物不同掃速下的循環(huán)伏安曲線（a）和對(duì)NO－2 電催化性質(zhì)曲線（b）

3 結(jié)論

常溫水溶液體系中，合成了苯并三氮唑修飾的磷鎢酸化合物［Cr（H2O）6］［BTA］3［P2W18O62］·12H2O（BTA＝苯并三氮唑），標(biāo)題化合物中Dawson結(jié)構(gòu)的多陰離子簇和帶有相反電荷的質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和Cr3＋在靜電引力作用下排列，質(zhì)子化的苯并三氮唑分子在空間形成π－π 堆積，多陰離子簇和質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和Cr3＋連接在一起，在空間通過(guò)氫鍵形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).顯然，在構(gòu)筑配合物超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，氫鍵和π－π 堆積起了決定性作用.此外，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，該化合物對(duì)NO－2具有良好的電催化性質(zhì).

［1］POPE M T.Heteropoly and isopolyoxometalates［M］.New York：Springer Verlag Berlin Heidel Berg，1983：23－25.

［2］HAGNMAN P J，HAGNMAN D，ZUBIETA J.Organic－inorganic hybrid materials：from simple coordination polymers to organodiamine－templated molybdenum oxides［J］.Angew Chem Int Ed，1999，38（2）：638－2684.

［3］XU L，LU M，XU B，et al.Towards main－chain－polyoxometalate－containing hybrid polymers：a highly efficient approach to bifunctionalized organoimido derivatives of hexamolybdates［J］.Angew Chem Int Ed，2002，41（21）：4129－4132.

［4］史振雨，張哲宇，彭軍.3，5－吡淀、羧酸、Cu（Ⅰ）和偏鎢酸構(gòu)成的有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化化合物的合成與結(jié)構(gòu)研究［J］.東北師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，45（3）：88－91.

［5］YU K，ZHOU B B，YU Y，et al.A new organic－inorganic hybrid layered molybdenum（Ⅴ）cobalt phosphate constructed from［H24（Mo16O32）Co16（PO4）24（OH）4（C5H4N）2（H2O）6］4－ wheels and 4，4′－bipyridine Linkers［J］.Inorg Chem，2011，50：1862－1867.

［6］ZHU M，PENG J，PENG H J，et al.A new 3Dtransition－metal complex－templated framework based on Wells－Dawson polyoxometalate and copper（Ⅰ）－pyrazine moieties［J］.Inorg Chim Acta，2011，307：260－264.

［7］ZHANGC D，LIU S X，SUN C Y，et al.Assembly of organic inorganic hybrid materials based on Dawson－type polyoxometalate and multinuclear copper phen complexes with unique magnetic properties［J］.Cryst Growth Des，2009，9：3655－3660.

［8］WANG X，WANG Y F，LIU G C，et al.Novel inorganic－organic hybrids constructed from multinuclear copper cluster and Keggin polyanions：from 1Dwave－like chain to 2Dnetwork［J］.Dalton Trans，40：9299－9305.

［9］HAN Z B，WANG X L，WANG L，et al.Synthesis，electrocatalytic properties and crystal structure of a new organic－inorganic hybrid constructed from dodecamolybdophosphoric acid and benzotriazole［J］.Chem Res Chin Univ，2003，19：127－131.

［10］WANG X L，LI J，TIAN A X，et al.A new compound based on preyssler－type P5W30anion modified by CoⅡand flexible bis（benzimidazole）ligand［J］.Inorg Chem Commun，2011，14：103－106.

［11］LIU G C，WANG Y F，WANG X L，et al.Supramolecular networks extended by N—H…O interactions between Cubenzimidazole subunits and Keggin anions［J］.Z Anorg Allg Chem，2003，639：148－157.

［12］HAN Z B，LUAN G Y，WANG E B.Synthesis，properties and crystal structure of a novel organic－inorganic hybrid constructed from tungstophosphoric acid and benzotriazole［J］.Transition Met Chem，2003，28：63－68.

［13］SHELDRICK G M.SHELXS 97，Program for crystal structure refinement［DB］.G?ttinggen，Germany：University of G?ttinggen，1997.

［14］SHELDRICK G M.SHELXS 97，Program for crystal structure solution［DB］.G?ttinggen，Germany：University of G?ttinggen，1997.

［15］王敬平，趙俊偉，牛景楊，等.以Dawson結(jié)構(gòu)聚金屬氧酸鹽為構(gòu)筑塊的有機(jī)－無(wú)機(jī)聚合物［｛Pr（DMF）6｝｛Pr（DMF）7｝（P2W18O62）］n的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)［J］.中國(guó)科學(xué)：B輯，2003，33（5）：397－406.

［16］DAWSON B.The structure of the 9（18）－h(huán)eteroply anion in potassium 9（18）－tungstophosphate，K6（P2W18O62）·14H2O［J］.Acta Crystallogr，1953，6：113－126.