金屬酞菁功能化納米纖維的制備：間隔臂效應(yīng)

陳世良，黃亦軍

(杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州 310036)

金屬酞菁功能化納米纖維的制備：間隔臂效應(yīng)

陳世良，黃亦軍

(杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州 310036)

摘要：在金屬酞菁與氧化纖維素納米纖維載體之間引入一條四乙烯五胺間隔臂，制備得到間隔臂連接金屬酞菁功能化納米纖維.通過衰減全反射傅立葉變換紅外光譜對納米纖維進行表征.采用單因素法研究金屬酞菁的最優(yōu)固定條件，結(jié)果表明：25 mmol/L高碘酸鈉、30 ℃氧化溫度、10%四乙烯五胺、2%戊二醛偶聯(lián)劑時，納米纖維表面金屬酞菁固定量達到400 μmol/g. 間隔臂的引入可有效提高納米纖維對染料溶液的吸附容量.pH=6時，CoPc-s-NF對活性艷紅X-3B染料的吸附容量是金屬酞菁功能化納米纖維CoPc-NF的3倍.

關(guān)鍵詞：纖維素；納米纖維；四乙烯五胺；間隔臂；酞菁

圖1　金屬卟啉和金屬酞菁的化學結(jié)構(gòu)式Fig. 1　Chemical structure of metalloporphyrin andmetallophthalocyanine

金屬酞菁類化合物結(jié)構(gòu)類似于生物體活性中心金屬卟啉(圖1)，可作為一類性能優(yōu)異的催化劑使用.在實際應(yīng)用中，常將酞菁固定于惰性、難溶的載體材料上[1-3].與溶液狀態(tài)相比，異相催化劑具有一些明顯的優(yōu)勢：可大大降低酞菁分子間形成低活性聚集體的可能性，盡可能保留其催化活性；使用后更容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來；在連續(xù)操作過程中可重復利用；產(chǎn)物提純過程更加簡便.

設(shè)法提升催化劑的有效負載量和分散狀態(tài)，降低反應(yīng)介質(zhì)中底物分子向載體擴散時的擴散限制效應(yīng)[4-5]和載體表面與催化劑之間的位阻效應(yīng)[6-7]，是異相催化劑的主要研究目標之一.在前期工作中，筆者選用高比表面積、高孔隙率、孔洞之間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并相互貫通的靜電紡絲纖維素納米纖維作為金屬酞菁的載體材料[8-9]，使得底物分子可達納米纖維的整個表面[10]，底物分子的擴散限制效應(yīng)很低.除了載體材料的選擇之外，固定化方法也可能對催化劑的負載量、分散狀態(tài)、擴散限制效應(yīng)和位阻效應(yīng)產(chǎn)生影響.在酶的使用中，學者們常在載體和催化劑之間引入一條間隔臂，這能在一定程度上使催化劑分子遠離載體表面，提升催化劑的有效負載量和分散狀態(tài)，并有效降低底物分子的擴散限制效應(yīng)、載體與催化劑間的位阻效應(yīng)和其他一些副反應(yīng)[4,6,11-12].

本研究中，筆者擬結(jié)合納米纖維和間隔臂的優(yōu)勢，首先用四乙烯五胺(TEPA)間隔臂對氧化纖維素納米纖維(OC-NF)進行表面改性，再以戊二醛(GA)為偶聯(lián)劑將金屬酞菁和納米纖維載體連接起來，制備得到間隔臂連接金屬酞菁功能化納米纖維.并考察了氧化劑濃度、氧化溫度、四乙烯五胺間隔臂含量和戊二醛偶聯(lián)劑含量等因素對金屬酞菁固定量的影響.

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

四乙烯五胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠；25%戊二醛水溶液，分析純，上海五聯(lián)化學試劑廠；活性艷紅X-3B，分析純，杭州欣陽三友精細化工有限公司；間隔臂連接酞菁功能化納米纖維(CoPc-s-NF)，實驗室自制.

往返水浴恒溫振蕩器，WHY-2S，江蘇大地自動化儀器廠；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；衰減全反射傅立葉變換紅外光譜儀，Nexus 470，美國Nicolet公司；原子吸收光譜儀，Sollar M6，美國Thermo公司.

1.2　CoPc-s-NF的制備

稱取20 mg纖維素納米纖維，浸入到一定濃度的溶液中，一定溫度下反應(yīng)7 h.將所得氧化纖維素納米纖維(OC-NF)浸入50 mL一定濃度的TEPA溶液中，一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時.所得產(chǎn)物浸于12 mL一定濃度的戊二醛溶液中，25 ℃下水浴振蕩反應(yīng)2 h后浸入200 μmol/L的CoPc溶液中，25 ℃下水浴振蕩反應(yīng)3 h.待反應(yīng)結(jié)束后取出納米纖維，用DMF清洗至洗液無明顯顏色，再用超純水清洗3次，60 ℃下干燥24 h.

1.3　納米纖維的表征

1.3.1衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(FT-IR/ATR)測試

FT-IR/ATR在Nicolet FT-IR Nexus 470型紅外分光光度儀上測定，其內(nèi)反射原件為ZnSe晶體，紅外光內(nèi)反射角45°.

1.3.2CoPc-s-NF表面金屬酞菁含量的測定

準確稱取一定量的CoPc-s-NF，將其分解于一定量的HNO3中，待完全溶解后由原子吸收光譜測定所得溶液中金屬Co的濃度，并換算成CoPc的含量，最終計算CoPc-s-NF的表面CoPc含量.

1.4　CoPc-s-NF對染料溶液的吸附

移液管移取5 mL濃度為100 μmol/L的活性艷紅X-3B溶液加入到反應(yīng)瓶中，再加入2 mg CoPc-s-NF，50 ℃恒溫水浴中振蕩反應(yīng).每隔一定時間，取少量溶液在紫外-可見分光光度計上測量其在539 nm處的吸光度.通過標準曲線將染料溶液在539 nm處的吸光度轉(zhuǎn)化為濃度[8].

2結(jié)果與討論

2.1　加入不同反應(yīng)物時染料溶液的脫色性能

CoPc-s-NF納米材料的制備過程如下：首先用TEPA對OC-NF進行化學改性，將間隔臂引入到納米纖維表面；然后，利用TEPA上殘余的氨基與偶聯(lián)劑GA的一端醛基結(jié)合；最后，GA另一端未反應(yīng)的醛基與酞菁外環(huán)的氨基發(fā)生化學反應(yīng)，使CoPc以共價鍵的形式固定于纖維素納米纖維表面，制備得到間隔臂連接酞菁功能化納米纖維材料CoPc-s-NF.

a:OC-NF; b:TEPA-NF; c：GA-NF; d:CoPc-s-NF.圖2　納米纖維的FT-IR/ATR譜圖Fig. 2　FT-IR/ATR spectra of nanofiber

采用FT-IR/ATR監(jiān)測了納米纖維表面的整個功能化過程，其結(jié)果如圖2所示.表面經(jīng)氧化的纖維素納米纖維OC-NF在1 739 cm-1處有一特征吸收峰(圖2a)，對應(yīng)—C=O—的伸縮振動吸收，表明OC-NF表面醛基的存在[3，13].OC-NF表面經(jīng)TEPA處理后，醛基對應(yīng)的特征吸收峰強度明顯下降，表明OC-NF表面的醛基已發(fā)生反應(yīng)；同時，在1 565 cm-1處出現(xiàn)一個新的特征吸收峰，是由TEPA上殘余的—N—H—彎曲振動吸收引起的，說明OC-NF表面已成功引入TEPA間隔臂(圖2b).TEPA-NF表面經(jīng)戊二醛活化后，在1 735 cm-1處對應(yīng)于—C=O—的特征吸收峰強度重新增強，這是由戊二醛另一端未反應(yīng)的醛基引起的(圖2c).圖2d上出現(xiàn)的1 261、1 344和1 491 cm-1處新的特征吸收峰，歸屬于CoPc的骨架伸縮振動吸收和—C—N—伸縮振動吸收；而1 608 cm-1處出現(xiàn)的新的特征吸收峰則對應(yīng)于CoPc分子上的—C=N—伸縮振動吸收[14]. 以上結(jié)果均證實CoPc分子已被成功固定于納米纖維表面.

2.2　反應(yīng)條件對納米纖維表面CoPc固定量的影響

OC-NF的表面化學改性包括在其表面引入TEPA間隔臂和戊二醛活化作用.經(jīng)改性后的納米纖維表面含有醛基活性基團，可方便地與酞菁分子外環(huán)的氨基發(fā)生化學反應(yīng)，達到將酞菁共價固定于化學改性后的納米纖維表面的目的.結(jié)合課題組前期工作，筆者討論了氧化劑濃度、氧化溫度、間隔臂含量和偶聯(lián)劑含量等對CoPc固定量的影響.

2.2.1NaIO4濃度對CoPc固定量的影響

由圖3可見NaIO4濃度對納米纖維表面CoPc固定量的影響.與CoPc-NF類似，CoPc-s-NF表面CoPc固定量隨著NaIO4濃度變化呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.當氧化劑濃度為10 mmol/L時，CoPc固定量約為110 μmol/g；當NaIO4濃度增加至25 mmol/L時，CoPc固定量約400 μmol/g.但進一步提高氧化劑濃度則導致CoPc固定量下降.氧化劑濃度為40 mmol/L時，CoPc固定量下降至約360 μmol/g.需要特別指出的是，在相同的實驗條件下，CoPc-s-NF表面CoPc固定量均高于CoPc-NF.

纖維素納米纖維的表面氧化處理屬于異相反應(yīng)，氧化劑濃度較低時，其表面僅能生成少量的醛基活性基團.要使納米纖維上的羥基充分氧化，就必須增加氧化劑的用量.故在一定范圍內(nèi)，NaIO4濃度的提高將生成更多的醛基，這有利于后續(xù)的間隔臂引入和CoPc固定化反應(yīng)，從而提高了納米纖維表面的CoPc固定量.但當NaIO4達到一定濃度后，進一步提高氧化劑的用量，將導致CoPc固定量下降.這可能是由于過量的NaIO4將醛基進一步氧化為羧基，偶聯(lián)反應(yīng)無法順利進行，使得CoPc固定量下降.間隔臂的引入則使得CoPc能在更寬的區(qū)域內(nèi)分散，有效降低了CoPc在固定化過程中的位阻效應(yīng)，從而提高其在納米纖維表面的固定量.基于以上原因，最終確定最佳NaIO4濃度為25 mmol/L.

反應(yīng)條件：30 ℃氧化溫度，10%TEPA, 2%戊二醛.圖3　NaIO4濃度對CoPc固定量的影響Fig. 3　Effect of NaIO4 concentration on theimmobilization content of CoPc

反應(yīng)條件：25 mmol/L NaIO4,10%TEPA, 2%戊二醛.圖4　氧化溫度對CoPc固定量的影響Fig. 4　Effect of oxidation temperature on theimmobilization content of CoPc

2.2.2氧化溫度對CoPc固定量的影響

在25 mmol/L的NaIO4濃度下，研究氧化溫度對CoPc固定量的影響，其結(jié)果如圖4所示.隨著氧化溫度的提高，CoPc-s-NF表面CoPc固定量逐漸增加.反應(yīng)溫度為10 ℃時，CoPc固定量僅約140 μmol/g；當反應(yīng)溫度升高至30 ℃時，CoPc固定量達到約400 μmol/g.進一步提高氧化溫度將導致CoPc固定量下降.在相同的實驗條件下，CoPc-s-NF表面CoPc固定量均高于CoPc-NF.

CoPc-s-NF表面CoPc固定量隨著氧化溫度先增加后減少的原因如下：低溫時NaIO4的氧化能力較弱，適當升高氧化溫度能提高納米纖維表面羥基與NaIO4的氧化活性，形成更多可供間隔臂連接的醛基，從而增加CoPc固定量.但過高的氧化溫度則使形成的醛基被進一步氧化為羧基，后續(xù)固定化反應(yīng)無法順利進行，使得CoPc固定量下降.另外，過高的氧化溫度可能導致纖維素鏈斷裂降解，這也將阻礙CoPc在納米纖維表面的固定化.間隔臂的引入能有效提高CoPc的分散程度，降低CoPc固定化時的位阻效應(yīng)，從而提高其固定量.因此，最終確定最佳氧化溫度為30 ℃.

2.2.3TEPA間隔臂含量對CoPc固定量的影響

固定NaIO4濃度為25 mmol/L，氧化溫度為30 ℃，研究TEPA間隔臂含量對CoPc固定量的影響，結(jié)果如圖5所示.TEPA為2%時，最終CoPc固定量僅約100 μmol/g.隨著TEPA的增加，納米纖維表面CoPc固定量迅速增加.TEPA增加至10%時，最終CoPc固定量可達約400 μmol/g.TEPA繼續(xù)增加，CoPc固定量增加并不明顯.

納米纖維表面可供反應(yīng)的羥基是有限的，當表面氧化處理生成的所有醛基與TEPA間隔臂上的氨基共價結(jié)合后，過量的TEPA分子無法繼續(xù)與納米纖維發(fā)生化學反應(yīng)，后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)無法進行，因此不能進一步提高CoPc-s-NF表面的CoPc固定量.綜合考慮CoPc固定量和TEPA利用率，選擇TEPA間隔臂的最適量為10%.

反應(yīng)條件：25 mmol/L NaIO4,30 ℃氧化溫度，2%戊二醛.圖5　TEPA間隔臂含量對CoPc固定量的影響Fig. 5　Effect of TEPA concentration on theimmobilization content of CoPc

反應(yīng)條件：25 mmol/L NaIO4,30 ℃氧化溫度，10%TEPA.圖6　偶聯(lián)劑含量對CoPc固定量的影響Fig. 6　Effect of GA concentration on theimmobilization content of CoPc

2.2.4偶聯(lián)劑含量對CoPc固定量的影響

在確定以上最優(yōu)反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，筆者研究了偶聯(lián)劑GA含量對CoPc固定量的影響，結(jié)果見圖6.納米纖維表面CoPc固定量隨著GA含量的增加而增加.GA為1%時，最終CoPc固定量約為180 μmol/g.GA增加至2%時，最終CoPc固定量可達約400 μmol/g.進一步提高偶聯(lián)劑含量不能使CoPc固定量繼續(xù)增加.

GA一端的醛基首先與TEPA上殘余的氨基發(fā)生化學反應(yīng)，另一端未反應(yīng)的醛基則與CoPc外環(huán)的氨基結(jié)合，從而將CoPc共價固定于間隔臂連接的納米纖維表面.當TEPA上的氨基被完全反應(yīng)后，過量的GA無法繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)，因此無法進一步提高CoPc固定量.綜合考慮CoPc固定量和偶聯(lián)劑利用率，選擇GA的最適量為2%.

2.3　CoPc-s-NF對染料溶液的吸附性能

圖7　不同實驗條件下活性艷紅X-3B溶液的濃度變化Fig. 7　Concentration changes of reactive redX-3B under different conditions

圖7為不同pH值條件下CoPc-NF和CoPc-s-NF對染料分子吸附能力的比較.可見，溶液pH值較低時兩種納米材料對染料分子的吸附容量較大.這可歸因于低pH值時納米纖維表面與活性艷紅X-3B之間強烈的正負電荷相互作用[8].需要特別指出的是，與CoPc-NF相比，引入間隔臂后的CoPc-s-NF對染料分子的吸附容量大大提高.pH=6，以CoPc-s-NF為吸附劑時，達到吸附平衡后75%的活性艷紅X-3B分子被吸附到納米纖維上，而相同實驗條件CoPc-NF僅能吸附約25%的染料分子.吸附容量的提高是由兩方面因素引起的：一方面，間隔臂的引入降低了染料分子向納米纖維擴散時的擴散阻力，有利于CoPc-s-NF對染料分子的吸附；另一方面，間隔臂的引入提高了CoPc的分散程度和固定量，這也有利于納米纖維對染料分子的吸附[8].

3結(jié)論

在纖維素納米纖維和金屬酞菁之間引入一條間隔臂，制備得到間隔臂連接金屬酞菁功能化納米纖維CoPc-s-NF.研究了各反應(yīng)條件對CoPc固定量的影響，25 mmol/L NaIO4，30 ℃氧化溫度，10%TEPA，2%戊二醛時，CoPc固定量可達約400 μmol/g.間隔臂的引入明顯提高了納米纖維對染料溶液的吸附容量.pH=6時，CoPc-s-NF對活性艷紅X-3B分子的吸附容量是CoPc-NF的3倍.

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Preparation of Metal Phthalocyanine Functionalized Nanofiber: Effect of Spacer Arm

CHEN Shiliang, HUANG Yijun

(Qianjiang College, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Abstract:A tetraethylenepentamine (TEPA) spacer arm was introduced between metal phthalocyanine and oxidized cellulose nanofibers for the preparation of spacer arm attached, CoPc functionalized nanofibers. The nanofibers were characterized by ATR-FTIR. The optimum immobilization condition was determined by single factor experimental method. The results showed that the immobilized metal phthalocyanine on the surface of nanofibers reached to 400 μmol/g when NaIO4concentration was 25 mmol/L, oxidation temperature was 30 °C, TEPA concentration was 10%, and glutaraldehyde concentration was 2%. With the introduction of spacer arm, the adsorption capacity of CoPc-s-NF to reactive red X-3B dye was three times of that of metal phthalocyanine functionalized nanofibers (CoPc-NF) at pH 6.

Key words:cellulose; nanofiber; tetraethylenepentamine; spacer arm; phthalocyanine

文章編號:1674-232X(2015)06-0585-06

中圖分類號:O631.3

文獻標志碼:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.06.006

通信作者：陳世良(1983—),男，講師，博士，主要從事功能化高分子材料研究.E-mail:bruceblue@zju.edu.cn

基金項目：浙江省自然科學基金青年項目(LQ15E030005).

收稿日期：2015-05-29