直接進(jìn)樣液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水樣中的甲萘威和阿特拉津

劉艷英

(廈門環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 福建 廈門 361000)

直接進(jìn)樣液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水樣中的甲萘威和阿特拉津

劉艷英

(廈門環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 福建 廈門 361000)

采用直接進(jìn)樣法在液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀上建立了地表水及飲用水源中的甲萘威和阿特拉津的測(cè)定方法, 將水樣通過0.2 μm的聚醚砜濾膜后，直接進(jìn)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，甲萘威和阿特拉津在1～500 μg/L范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)分別為：0.999 2和0.999 5;檢出限分別為：0.11、0.07 μg/L;回收率分別為90.1%～111.2%，93.5%～109.3%;平行測(cè)定6次的RSD 1.67%～3.46%和 1.23%～ 2.07%。

阿特拉津;甲萘威；直接進(jìn)樣法；液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜

阿特拉津(Atrazine 又名莠去津)是一種三嗪類除草劑，主要用于高粱、玉米、甘蔗、果園和林地[1]，甲萘威(Carbaryl 又名西維因)是一種廣譜性氨基甲酸酯類殺蟲劑，主要用作林業(yè)和各種糧食作物的害蟲防治[2-3]，這兩種農(nóng)藥都有應(yīng)用范圍廣，殘留期長(zhǎng)，隨著地表徑流的影響極易對(duì)環(huán)境造成污染[4]，阿特拉津具有內(nèi)分泌干擾作用,對(duì)人和哺乳動(dòng)物可能有致癌作用，被世界野生動(dòng)物基金會(huì)(WWF)列為環(huán)境荷爾蒙(內(nèi)分泌干擾劑)的可疑物質(zhì)，被聯(lián)合國認(rèn)定為27種持久性有毒化學(xué)污染物之一[5-9]，甲萘威也被我國列為限制使用的農(nóng)藥[2]。2008 年歐盟化學(xué)品審查委員會(huì)第四次會(huì)議中的附件Ⅱ明確提出了禁止甲萘威的使用[10]，GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定甲萘威的限值為0.05 mg/L，阿特拉津的限值為0.000 3 mg/L；GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定阿特拉津的限值為0.002 mg/L。水中甲萘威和阿特拉津的測(cè)定方法主要有免疫檢測(cè)法、熒光光度法、氣相色譜法和液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜質(zhì)譜法[11-15]等,前處理主要有固相萃取法和液液萃取法[2,4]。前處理過程中存在占用時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣，試劑耗費(fèi)多，對(duì)操作人員健康危害比較大等問題，目前GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB /T 5750.9—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定甲萘威檢測(cè)方法是高效液相色譜法，阿特拉津的檢測(cè)方法為氣相色譜和液相色譜法，前處理方法都是液液萃取，對(duì)液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)還沒有規(guī)定。

本文在前人的工作基礎(chǔ)上，采用直接進(jìn)樣法在液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上建立了阿特拉津和甲萘威的測(cè)定方法，該法簡(jiǎn)便、快捷、高效、檢出限低、重現(xiàn)性好且有效減少了前處理過程對(duì)操作人員的傷害。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 公司液相1100色譜儀，Agilent 公司三重四級(jí)桿質(zhì)譜6410A; 色譜柱ZORBAX C18(2.1×100 mm,3.5 μm)；甲萘威、阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液 (100 mg/L)購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；甲醇(色譜純)德國Merck公司；甲酸(分析純)美國Fisher公司；超純水，電阻率≥ 18.2MΩ·cm；高純氮?dú)?純度>99.999%)。

1.1 樣品的采集和處理

樣品采用50 mL配有聚四氟乙烯蓋子的棕色玻璃瓶采集，瓶?jī)?nèi)注滿水樣趕出氣泡，不留空間，擰緊瓶蓋，盡快分析，如不能立即分析需置于4℃冰箱中保存。將水樣經(jīng)0.2 μm聚醚砜濾膜過濾后直接上機(jī)。

1.3 分析條件

色譜條件： 柱溫30℃，進(jìn)樣量2 μl，流動(dòng)相由甲醇和0.1%甲酸水溶液組成，流速為0.2 mL/min,梯度洗脫條件見表1。

表1 阿特拉津和甲萘威的梯度洗脫程序

質(zhì)譜條件： 電噴霧離子源為ESI；正離子模式采集，選擇離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式MRM,去溶劑氣為氮?dú)?，流?1 L/min, 溫度350℃，壓力35.0 psi；甲萘威和阿特拉津優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)及保留時(shí)間見表2。

表2 甲萘威和阿特拉津檢測(cè)的質(zhì)譜條件

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

比較了不同流速和不同洗脫程序的乙腈-水；乙腈-0.1%甲酸水溶液；甲醇-水；甲醇-0.1%甲酸水溶液等不同體系，發(fā)現(xiàn)在流速0.2 mL/min下，使用甲醇-0.1%甲酸水體系 (洗脫梯度見表1)，甲萘威和阿特拉津有最好的分離度和最好的靈敏度。

在質(zhì)譜條件中，選用電噴霧離子源(ESI)，正離子模式，對(duì)兩個(gè)化合物選用不同的霧化氣壓力、干燥氣溫度、干燥氣流速、碎裂電壓、碰撞能量等一系列參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，選擇響應(yīng)值最高的子離子作為定量離子，次強(qiáng)的子離子做為定性離子進(jìn)行分析，優(yōu)化后的化合物的質(zhì)譜參數(shù)及保留時(shí)間見表2。圖1是甲萘威和阿特拉津的色譜質(zhì)譜圖。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率、精密度及檢出限

取適量甲萘威和阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次配成1、5、10、50、100、500 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，以保留時(shí)間和定性離子定性，定量離子峰面積定量，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。甲萘威和阿特拉津在此范圍均呈良好線性。在空白水樣中添加3 個(gè)水平的甲萘威和阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液做方法回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)添加濃度重復(fù)6 次，計(jì)算添加回收率和結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)美國EPA SW-846中規(guī)定：1 μg/L空白加標(biāo)樣連續(xù)測(cè)定7次,檢出限D(zhuǎn)L=3.143×S (S 為7次平行結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

本法的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。

圖1 甲萘威和阿特拉津的色譜質(zhì)譜圖

表3 線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)回收率及檢出限

2.3 實(shí)際樣品分析

采集60個(gè)地方的地表水和生活飲用水源地的水樣,過0.2 μm濾膜后上機(jī)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有兩個(gè)地方檢出阿特拉津，分別為0.10、0.17 μg/L，其余均未檢出，甲萘威在所有地方均未檢出。

3 結(jié)論

本文研究了利用液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)直接測(cè)定地表水及生活飲用水源地中的甲萘威和阿特拉津的方法。該方法的檢出限為：0.11 μg/L和0.07 μg/L，在1～500 μg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，其空白水樣的加標(biāo)回收率為：90.1%～111.2%，93.5%～109.3%，該法具有操作簡(jiǎn)便、快速靈敏、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，適合地表水及生活飲用水源地中的甲萘威和阿特拉津檢測(cè)。

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Direct determination of Carbaryl and Atrazine in surface water and source of drinking water by Liquid Chromatography -tandem Mass Spectrometry

Liu Yanying

(Xiamen Environmental Monitoring Center Station, Xiamen 361000, China)

a rapid method based on Liquid Chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was established to determine Carbaryl and Atrazine in surface water and drinking water source. The water samples were filtered through 0.2μm polyether sulfone(PES) membrane, then injected to LC-MS/MS directly. The results of Carbaryl and Atrazine had a good linear in the ranges of 1 -500μg/l. The method was applied in 6 replicate measurements and results for the Carbaryl and Atrazine respectively had a linear correlation coefficient of 0.9992 and 0.9995, detection limits of 0.1 and 0.07 μg/L， recoveries of 90.1%-111.2% and 93.5%-109.3%, and the standard deviation (RSD) of 1.67%-3.46% and 1.23%- 2.07%.

Atrazine; Carbaryl; direct injection method; liquid chromatography-tandem mass spectrometry

2015-06-18；2015-07-10修回

劉艷英, 女，1981年生，碩士, 研究方向：環(huán)境中有機(jī)污染物的分析測(cè)定。E-mail:taxue129@sohu.com

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