大連市地下水中硝酸鹽氮含量狀況及影響因素

孫大明

（遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023）

1 引 言

在我國(guó)北方，尤其在農(nóng)村，地下水一直是重要的飲用水源。然而，由于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和工業(yè)化進(jìn)程的加快，地下水污染，尤其是硝酸鹽氮污染事件頻頻發(fā)生。硝酸鹽氮在人體內(nèi)會(huì)被還原成亞硝酸鹽氮，亞硝酸鹽氮含量過高會(huì)影響血液中氧的傳輸能力，從而對(duì)人體的健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。醫(yī)學(xué)研究表明，攝入過量的硝酸鹽氮會(huì)引起嬰兒的發(fā)紺癥，孕婦若攝入大量硝酸鹽氮會(huì)引起嬰兒的先天畸形[1]。因此測(cè)定地下水中的硝酸鹽氮的含量對(duì)居民的飲用水安全具有重要意義。離子色譜法具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)省力、準(zhǔn)確度高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于生活飲用水、地表水、生活污水和工業(yè)污廢水的分析檢測(cè)中。文中用離子色譜法對(duì)大連地區(qū)11眼地下水監(jiān)測(cè)井中硝酸鹽氮進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)大連市地下水中硝酸鹽氮含量變化趨勢(shì)和影響地下水硝酸鹽氮含量的因素進(jìn)行了討論。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原理與方法

離子色譜法分離無機(jī)陰離子的原理是在分離過程中，樣品中的離子與流動(dòng)相中對(duì)應(yīng)離子進(jìn)行交換，在一個(gè)短的時(shí)間，樣品離子會(huì)附著在固定相中的固定電荷上。由于樣品離子對(duì)固定相親和力的不同，使得樣品中多種組分的分離成為可能[2]。用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)分離出的各種離子，根據(jù)保留時(shí)間定性，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液中各離子的峰高或峰面積比較進(jìn)行定量[3]。

2.2 儀器與試劑

Dionex ICS-90A型離子色譜儀（美國(guó)戴安）；優(yōu)普超純水系統(tǒng)（上海優(yōu)譜）；KQ-250E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

NaHCO3和Na2CO3均為優(yōu)級(jí)純（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）GBW（E）080373（水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）。實(shí)驗(yàn)用水均為電導(dǎo)率18.25 MΩ.cm的超純水。

2.3 色譜條件

變色龍 Chromeleon工作站；Dionex AS22 RFICTM（4×250 mm）型色譜分析柱；Dionex AG22 RFICTM （4×50 mm）型保護(hù)柱；Detection Stabilizer Model DS 5型 電 導(dǎo) 檢 測(cè) 器 ；Dionex ASRSTM 300-4 mm型抑制器；抑制器電流31 mA；流速 1.0 mL/min；NaHCO3和Na2CO3淋洗液濃度分別為1.4 mmol/L和4.5 mmol/L；進(jìn)樣量10 μL；柱溫25℃。

2.4 樣品采集與預(yù)處理

用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集水樣，水樣采集后應(yīng)盡快分析，否則應(yīng)在4℃下保存，一般不加保護(hù)劑。實(shí)驗(yàn)水樣采自大連地區(qū)地下監(jiān)測(cè)水井，共11眼。

水樣采集后應(yīng)經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，對(duì)含有機(jī)物的樣品還要經(jīng)過On-Guard RP柱處理。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提供的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L），然后根據(jù)大連地區(qū)地下水中硝酸鹽氮的濃度范圍，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線：10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L。在儀器最佳條件下進(jìn)樣。

2.6 樣品測(cè)定

在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，將預(yù)處理后的樣品進(jìn)樣（對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣通常要進(jìn)行稀釋），在16 min內(nèi)完成水樣中硝酸鹽氮的分離與測(cè)定過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線

以峰面積為縱坐標(biāo)，離子溶液濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程，結(jié)果見圖1。

圖1 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，峰面積與離子濃度呈良好的線性關(guān)系，曲線的回歸方程y=0.208x-0.965，相關(guān)系數(shù)R=0.9991。

3.2 地下水硝酸鹽氮的測(cè)定

對(duì)2014年大連地區(qū)的11眼地下監(jiān)測(cè)水井硝酸鹽氮進(jìn)行檢測(cè)。每個(gè)水樣重復(fù)做6次室內(nèi)平行樣，并做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

飲用水中硝酸鹽氮濃度達(dá)90～140 mg/L時(shí)，就能導(dǎo)致嬰兒患高鐵血紅蛋白癥，俗稱藍(lán)嬰??；當(dāng)血液中高鐵血紅素的含量達(dá)70%時(shí)，即導(dǎo)致窒息而死[4]。某些特殊群體，如年齡小于6個(gè)月的嬰兒和孕婦，若長(zhǎng)期飲用硝酸鹽氮含量大于20 mg/L的水，會(huì)大大增加患高鐵血紅蛋白癥的機(jī)率[5]。我國(guó)（GB5749-2006）《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定地下水硝酸鹽氮濃度應(yīng)不大于20.0 mg/L。由表1可知，大連地區(qū)11眼地下監(jiān)測(cè)水井中，僅有4眼水井適宜生活飲用，其余7眼地下監(jiān)測(cè)水井中硝酸鹽氮濃度均超過飲用水規(guī)定的最大污染物允許濃度（20 mg/L），超標(biāo)率達(dá) 63.6%。

表1 大連地區(qū)地下監(jiān)測(cè)水井硝酸鹽氮測(cè)定值

從表1中可以看出，對(duì)樣品連續(xù)進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定和回收率實(shí)驗(yàn)，11眼地下監(jiān)測(cè)水井的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.28%以下，回收率在97.5%以上。說明采用離子色譜法測(cè)定硝酸鹽氮精密度高，準(zhǔn)確度好。

3.3 埋深對(duì)地下水硝酸鹽氮含量的影響

表2列出了大連地區(qū)11眼地下水監(jiān)測(cè)井的埋深，以不同埋深和對(duì)應(yīng)的硝酸鹽氮的含量作圖，結(jié)果見圖2。

表2 大連地區(qū)11眼地下水監(jiān)測(cè)井埋深

由圖2可知，當(dāng)埋深從1.90 m增加到2.99 m時(shí)，地下監(jiān)測(cè)水井中硝酸鹽氮的含量顯著減小；但當(dāng)隨著埋深的增加，硝酸鹽氮的濃度又逐漸升高，在埋深4.04 m時(shí)達(dá)到最大；當(dāng)埋深繼續(xù)加深時(shí)，監(jiān)測(cè)水井中硝酸鹽氮的濃度又開始呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，在埋深10.45 m之后，硝酸鹽氮的含量逐漸趨于平穩(wěn)。

圖2 不同埋深對(duì)地下水硝酸鹽氮含量的影響

可見，不同埋深的地下水硝酸鹽氮含量存在明顯不同。埋深較淺時(shí)（≤2.99 m），地下水硝酸鹽氮濃度隨著埋深的增加而減小，可能是由于農(nóng)業(yè)施肥、生活污水和含氮工業(yè)廢水的滲漏等引起淺層地下水中硝酸鹽氮濃度超標(biāo)，隨著深度的增加，受這些因素的影響減弱，硝酸鹽氮濃度也顯著降低。當(dāng)埋深在2.99～4.04 m之間時(shí)，地下水中硝酸鹽氮的含量隨著埋深的增加而增加，此時(shí)地下水受硝酸鹽氮的循環(huán)遷移與地下水運(yùn)動(dòng)影響減弱，更重要的可能來源于大連地區(qū)地質(zhì)形成的過程和地層結(jié)構(gòu)的影響。埋深大于4.04 m時(shí)，硝酸鹽氮的含量隨埋深的增加而減少，當(dāng)埋深為18.92 m時(shí)，地下水中硝酸鹽氮濃度為17.82 mg/L，小于飲用水規(guī)定的最大允許濃度值。

4 地下水硝酸鹽氮超標(biāo)原因分析

自然界存在的硝酸鹽氮在地下水中的含量通常很少。地下水中硝酸鹽氮的超標(biāo)主要受人類活動(dòng)影響，此外地形地貌、巖石類型、水文地質(zhì)等自然環(huán)境因素也會(huì)影響地下水中硝酸鹽氮的含量[1]。影響大連地區(qū)地下水硝酸鹽氮超標(biāo)的因素很多，主要原因有2種。

4.1 農(nóng)業(yè)污染

化肥農(nóng)藥等有機(jī)質(zhì)的過度使用是導(dǎo)致大連地區(qū)地下水中硝酸鹽氮超標(biāo)的重要來源。1996年前，大連市各類化肥使用量大約為50～60萬t/a，現(xiàn)在已降低到40萬t/a。目前各類化肥中，復(fù)混肥約占1/3，尿素約占1/3，其他化肥（如二胺、硫酸鉀、氯化鉀、碳酸氫氨、硫酸氨等）約占1/3[6]。研究表明，施用的氮肥僅有30%～40%被農(nóng)作物吸收利用[7]，因此大部分氮肥經(jīng)各種途徑遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入環(huán)境中，尤其是徑流和淋溶損失造成地下水中的硝酸鹽氮含量過高。

4.2 地下水埋深

地下水埋藏深度也會(huì)對(duì)硝酸鹽氮的含量產(chǎn)生影響。趙同科等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽氮的含量隨著地下水埋深的增加而降低，而該研究卻發(fā)現(xiàn)大連地區(qū)地下水在埋深為2.99～4.04 m之間時(shí)，硝酸鹽氮的含量隨埋深的增加而增加。究其原因，可能是受大連地區(qū)地質(zhì)地貌結(jié)構(gòu)的影響。大連地區(qū)位于千山山脈西南延伸部分，地貌多為山地、丘陵，飲水井若位于坡地、溝底等地勢(shì)相對(duì)低洼的地方，很容易因地表徑流而造成地下水硝酸鹽氮超標(biāo)。

5 結(jié) 論

文中用離子色譜法對(duì)大連地區(qū)11眼地下監(jiān)測(cè)水井中硝酸鹽氮的含量進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所測(cè)得的11眼地下監(jiān)測(cè)水井僅有4眼井硝酸鹽氮濃度小于飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最大允許濃度，適宜飲用，其余地下水監(jiān)測(cè)井硝酸鹽氮均超標(biāo)，超標(biāo)率為63.6%。造成大連地區(qū)地下水硝酸鹽氮超標(biāo)最主要的原因是化肥農(nóng)藥等有機(jī)質(zhì)的過度使用，此外地下水的埋藏深度也對(duì)地下水中硝酸鹽氮的含量變化影響較大。

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