離子色譜儀測(cè)定水中陰離子的實(shí)驗(yàn)研究

毛玉鳳

（遼寧省本溪水文局，遼寧 本溪117000）

0 引 言

離子色譜（IC）是由經(jīng)典的離子交換色譜發(fā)展起來(lái)的新型液相色譜分析技術(shù)，具有快速、靈敏、選擇性好且可測(cè)定無(wú)機(jī)或親水性有機(jī)陰、陽(yáng)離子等多種組分的特點(diǎn)[1]。

離子色譜分離主要是應(yīng)用離子交換的原理，采用低交換容量的離子交換樹(shù)脂來(lái)分離離子，其主要填料為有機(jī)離子交換樹(shù)脂。以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基形成強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，引入叔胺基而成季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。此交換樹(shù)脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結(jié)構(gòu)，以便快速達(dá)到交換平衡。離子交換樹(shù)脂耐酸堿，可在任何pH范圍內(nèi)使用，易再生處理、使用壽命長(zhǎng)[2,3]。

水環(huán)境中常見(jiàn)的陰離子有Cl-、NO3-(以氮計(jì))、SO42-，在傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法中，Cl-通常采用硝酸銀滴定法測(cè)定，NO3-(以氮計(jì))通常采用紫外分光光度法測(cè)定，SO42-通常采用鉻酸鋇分光光度法（熱法）測(cè)定[4]。與傳統(tǒng)的分析方法相比，離子色譜法的突出優(yōu)點(diǎn)是多組分同時(shí)進(jìn)行分析，樣品處理簡(jiǎn)單[5]。因此成為水環(huán)境監(jiān)測(cè)中陰、陽(yáng)離子濃度分析的較好方法。文中分別應(yīng)用傳統(tǒng)化學(xué)法和離子色譜法對(duì)水中 Cl-、NO3-(以氮計(jì))、SO42-進(jìn)行了分析，從精密度、重現(xiàn)性等角度和對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)離子色譜法測(cè)量水中陰離子時(shí)淋洗液濃度配比進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

ICS-90A離子色譜儀。儀器條件為：Dionex IonpacTM AS23型陰離子色譜柱（4×250 mm）、Dionex IonpacTM AG23保護(hù)柱（4×50 mm）、淋洗液成分：4.5 mmol/L碳酸鈉+0.8 mmol/L碳酸氫鈉、進(jìn)樣體積 10 μL、氣瓶壓力：0.1～0.2 MPa、色譜主機(jī)壓力：3～6 MPa、流速 1.0 mL/min、微孔濾膜過(guò)濾器：0.45 μm。

采用硝酸銀滴定法測(cè)定水中Cl-濃度，檢測(cè)過(guò)程中需要配制的試劑有硝酸銀、氯化鈉、鉻酸鉀，并且硝酸銀需要用標(biāo)準(zhǔn)的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定，再用硝酸銀的滴定數(shù)來(lái)確定樣品中氯化物的含量。

采用紫外分光光度法測(cè)定水中NO3-(以氮計(jì))濃度，檢測(cè)過(guò)程中需要配制的試劑有硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液、鹽酸、硫酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鈉，用硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，樣品檢測(cè)前首先要先用硫酸鋅、氫氧化鈉和氫氧化鋁預(yù)處理，加鹽酸后用紫外分光光度計(jì)確定吸光度，通過(guò)曲線計(jì)算確定樣品中硝酸鹽氮的含量。

采用鉻酸鋇分光光度法（熱法）測(cè)定水中SO42-濃度，檢測(cè)過(guò)程中需要配制的試劑有硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉻酸鋇懸濁液、氨水、鹽酸，用硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，樣品加鹽酸煮沸5 min，加鉻酸鋇懸濁液再煮5 min，加氨水后冷卻過(guò)濾，棄去最初的5 ml濾液，收集濾液于25 ml比色管中用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，通過(guò)曲線計(jì)算確定樣品中硫酸鹽的含量[4]。

分析所用試劑均采用分析純，實(shí)驗(yàn)用水采用電導(dǎo)率大于18.2 MΩ的超純水，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用水利部標(biāo)物中心制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

傳統(tǒng)分析方法實(shí)驗(yàn)步驟參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版），離子色譜法按儀器操作規(guī)程，進(jìn)行水質(zhì)陰離子測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)化學(xué)分析法與離子色譜法實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

分別用傳統(tǒng)化學(xué)分析法和離子色譜法對(duì)水樣中 Cl-、NO3-(以氮計(jì))和 SO42-濃度進(jìn)行測(cè)定，水樣采用水利部標(biāo)物中心制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中Cl-濃度為17.70 mg/L，不確定度為±0.71；NO3-(以氮計(jì))濃度為2.40 mg/L，不確定度為±0.10；SO42-濃度為23.50 mg/L，不確定度為±0.94。分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 傳統(tǒng)化學(xué)法和離子色譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表1可以看出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)控要求中規(guī)定的相對(duì)偏差最大允許值，因此離子色譜法和傳統(tǒng)化學(xué)法都具有很好的精密度和重現(xiàn)性。由于傳統(tǒng)化學(xué)法檢測(cè)過(guò)程中，需要配制的試劑較多，在滴定、比色、過(guò)濾等過(guò)程中，系統(tǒng)和人為的誤差相對(duì)較大，而離子色譜法在分析過(guò)程中省去了眾多人為操作步驟，只有濾膜過(guò)濾和進(jìn)樣兩步，減少了人為操作和系統(tǒng)上的眾多誤差。此外，以批量檢測(cè)10個(gè)樣品計(jì)算，傳統(tǒng)的化學(xué)法需要熟練分析人員2個(gè)人1 d的時(shí)間才能測(cè)定完成報(bào)出結(jié)果，離子色譜法只需要1個(gè)人1 d的時(shí)間，完成檢測(cè)任務(wù)并直接打印出檢測(cè)結(jié)果。

2.1 淋洗液濃度配比對(duì)陰離子保留時(shí)間的影響

離子色譜的應(yīng)用雖然可以體替代人工滴定、比色等最原始的分析方法，但是在實(shí)際操作中，由于沒(méi)有配備自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)而導(dǎo)致運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，也給工作帶來(lái)眾多不便，由于實(shí)驗(yàn)所用離子色譜儀的流速已經(jīng)固定，不能改變，因此只能通過(guò)改變淋洗液濃度的方法，來(lái)減少所測(cè)離子的保留時(shí)間，以提高工作效率。設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)，首先固定NaHCO3濃度為0.8 mmol/L不變，調(diào)整NaCO3濃度，觀察三種陰離子的保留時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 NaCO3濃度對(duì)所測(cè)離子保留時(shí)間的影響

從圖1數(shù)據(jù)可以看出，隨著淋洗液中NaCO3濃度的升高，三種檢測(cè)物的保留時(shí)間不斷減小，對(duì)硫酸鹽的影響比較明顯，當(dāng)NaCO3的濃度為9 mmol/L時(shí)，硝酸鹽氮和硫酸鹽的峰發(fā)生重疊現(xiàn)象，無(wú)法實(shí)現(xiàn)基線分離。

固定NaCO3濃度為4.5 mmol/L不變，調(diào)整NaHCO3濃度，觀察三種陰離子的保留時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2數(shù)據(jù)可以看出，淋洗液中NaHCO3濃度的升高，氯化物、硝酸鹽氮和硫酸鹽的保留時(shí)間隨著碳酸氫鈉濃度的升高而逐漸降低，但是降低的幅度不明顯。因此淋洗液中NaHCO3濃度的變化對(duì)保留時(shí)間的影響不明顯。

圖2 NaHCO3濃度對(duì)所測(cè)離子保留時(shí)間的影響

根據(jù)所用離子色譜儀的性能參數(shù)，將淋洗液中 NaHCO3濃度定為 1.4 mmol/L，繼續(xù)調(diào)整NaCO3濃度以改變淋洗液中NaHCO3和NaCO3的配比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 NaHCO3和NaCO3的配比對(duì)所測(cè)離子保留時(shí)間的影響

從圖3可以看出，NaCO3濃度增到8 mmol/L時(shí)，硝酸鹽氮和硫酸鹽的峰發(fā)生重疊現(xiàn)象，無(wú)法實(shí)現(xiàn)基線分離。每臺(tái)儀器都有自己固定的淋洗液體系，如果體系濃度太大，會(huì)導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)過(guò)柱離子太多，柱壓大、柱溫高，容易出現(xiàn)超信號(hào)，分離柱易被污染，既影響分析結(jié)果，又會(huì)導(dǎo)致流路滲漏。當(dāng)將淋洗液中NaCO3濃度為7 mmol/L和NaHCO3濃度為1.4 mmol/L時(shí)，檢測(cè)同一樣品氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽三個(gè)項(xiàng)目，保留時(shí)間從以前的22分鐘減少到現(xiàn)在的15 min，大大的提高了工作效率。從儀器的使用安全及保養(yǎng)方面考慮，把本臺(tái)儀器的淋洗液濃度配比定為NaCO3為7 mmol/L和NaHCO3為1.4 mmol/L。

2.3 在確定淋洗液配比條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果

在確定的淋洗液濃度配比后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)再進(jìn)行一次測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)同一臺(tái)儀器而言，在淋洗液的濃度加大的條件下，Cl-測(cè)定平均值為17.80 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)樣品真值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36%；NO3-（以氮計(jì)）測(cè)定平均值為 2.42 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)樣品真值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.74%；SO42-測(cè)定平均值為23.48 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)樣品真值的相對(duì)偏差為0.54%。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各項(xiàng)參數(shù)測(cè)定值均在合格范圍之內(nèi)，各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差符合水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制要求。

表2 在確定淋洗液配比條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

ICS-90A離子色譜儀在水環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，讓傳統(tǒng)的以人為主的化學(xué)法檢測(cè)方式向新興的儀器法檢測(cè)的分析模式轉(zhuǎn)變，選擇合適的淋洗液濃度是提高離子色譜檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和分析效率的重要因素，現(xiàn)代社會(huì)中，完成一項(xiàng)分析任務(wù)所需的時(shí)間越來(lái)越重要，ICS-90A離子色譜儀的應(yīng)用為完成優(yōu)質(zhì)高效的水質(zhì)分析目標(biāo)提供了有利條件。

［1］牟世芬.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［2］朱巖.離子色譜原理及其應(yīng)用［M］.杭州：浙江大學(xué)出版社，2002.

［3］Weiss J.Ion Chromatography［M］.2nd.Germany:VCH VerlagsgesellachaftmbH，Weinhein(FRG)andVCHPublisher，1995：239－289.

［4］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

［5］玉亞，楊成建，潘永寶.離子色譜儀的使用及常見(jiàn)問(wèn)題［J］.中國(guó)教育技術(shù)裝備，2009，24（177）：105-106.