云杉灰分中礦質(zhì)元素的測(cè)定及對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究

姜小萍，趙　林

(青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，青海 西寧　810007)

?

云杉灰分中礦質(zhì)元素的測(cè)定及對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究

姜小萍，趙林

(青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，青海 西寧810007)

摘要：以云杉不同光照強(qiáng)度的樹(shù)冠枝條針葉和老針葉為試樣，研究灰分中礦質(zhì)元素的種類(lèi)與分布特點(diǎn)和對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，結(jié)果表明，陽(yáng)面針葉中的礦質(zhì)元素含量高于陰面，且K和Ca元素的含量高于Mg和Fe元素；老葉的礦質(zhì)元素含量高于新葉，同樣K和Ca元素的含量高于Mg和Fe元素?；曳衷谧贤饪梢?jiàn)光波長(zhǎng)為650nm處時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸光度值最大；吸附平衡時(shí)間為70 min；0.4 g灰分為最佳用量；90℃時(shí)達(dá)到吸附平衡；在酸性范圍內(nèi)，隨pH值增大，吸附力下降，堿性條件下則相反。

關(guān)鍵詞：云杉；礦質(zhì)元素；紫外可見(jiàn)分光光度法；普析通用可見(jiàn)分光光度法；亞甲基藍(lán)

植物找礦法包括地質(zhì)植物法和植物灰分法，前者為該方法一個(gè)古老的形態(tài)學(xué)分支，國(guó)內(nèi)外均應(yīng)用較早[1~6]；后者為該方法的地球化學(xué)分支，由于生產(chǎn)實(shí)踐的需要和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，已在理論和實(shí)踐上得到肯定。植物體必須依賴(lài)環(huán)境供給的物質(zhì)、能量和信息，并通過(guò)復(fù)雜的代謝過(guò)程來(lái)完成生長(zhǎng)發(fā)育[7]。K、Mg、Ca、Fe這些營(yíng)養(yǎng)元素都屬于國(guó)際植物營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)確定的植物必需元素。必需元素在植物體內(nèi)的生理作用有三個(gè)方面：作為植物體結(jié)構(gòu)物質(zhì)的組成成分；作為植物生命活動(dòng)的物質(zhì)[8]，影響植物的代謝[9]；起電化學(xué)作用，參與滲透調(diào)節(jié)、膠體的穩(wěn)定和電荷中和等。礦質(zhì)元素的分布與其本身是否參與循環(huán)有關(guān)，有些元素如鉀進(jìn)入植物體地上部分后仍然呈離子狀態(tài)。參與循環(huán)和利用的元素，多分布于生長(zhǎng)點(diǎn)和嫩葉等代謝旺盛的部位[6]。

云杉(PiceaasperataMast.)為松科云杉屬常綠喬木，樹(shù)高45 m，胸徑可達(dá)1 m。云杉為中國(guó)特有樹(shù)種，分布于華北山地、四川(岷江流域)、陜西西南部、甘肅南部及寧夏山區(qū)和青海東部。云杉具有頑強(qiáng)的生命力、耐干旱[10]，能防風(fēng)固沙、減少水土流失。除做材用樹(shù)種外，還可用于制作樂(lè)器、滑翔機(jī)及造紙的原料。云杉針葉含油率約0.1%～0.5%，可提取芳香油；樹(shù)皮含單寧6.9%～21.4%[11]。亦是優(yōu)良的城鄉(xiāng)綠化樹(shù)種。

作者對(duì)云杉不同光照強(qiáng)度的樹(shù)冠枝條針葉和老針葉灰分中的元素進(jìn)行測(cè)定[12]，同時(shí)研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，旨在掌握云杉樹(shù)體灰分中元素的種類(lèi)與分布，為云杉的科學(xué)栽培及地質(zhì)調(diào)查應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1材料

1.1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料于2013年3月采自青海西寧北山栽植的云杉樹(shù)上，共采集4份試樣，編為1、2、3、4號(hào)。試樣1采于樹(shù)冠陽(yáng)面相對(duì)青色的云杉針葉；試樣2采于樹(shù)冠陽(yáng)面相對(duì)黃色的云杉針葉；試樣3采于樹(shù)冠陰面相對(duì)青色的云杉針葉，試樣4采于樹(shù)冠陰面相對(duì)黃色的云杉針葉。

1.1.2試劑與設(shè)備

使用試劑：鹽酸、硫酸、氨水、磷酸氫二鈉、黃血鹽；使用標(biāo)準(zhǔn)貯備液：氯化鉀、硝酸銀、氯化鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、氯化鐵等。

試驗(yàn)設(shè)備：烘箱、馬弗爐、顯微鏡、分析天平、 TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和普析通用分光光度計(jì)[13]。

1.2方法

1.2.1植物灰分的處理

新鮮材料→除去水分

↓

干物質(zhì)→除去有機(jī)物

↓

1.2.2樣品的預(yù)處理

將4種樣品依次用自來(lái)水、蒸餾水洗凈，于105℃的烘箱中烘干并用研缽研碎，稱(chēng)取干燥研碎后的試樣于坩堝中，放入馬弗爐中在500℃灰化4 h，冷卻后準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g，加入硝酸中并蓋上玻璃表面皿，置通風(fēng)櫥中浸泡并稍微加熱煮沸，至溶液呈無(wú)色，殘留酸量應(yīng)不超過(guò)1 ml，取出用蒸餾水定容至100 ml待測(cè)。將云杉灰分經(jīng)過(guò)100目的分子篩，再分別稱(chēng)取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g(4份)、0.5 g在不同的條件下溶于15 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中待測(cè)。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用電子分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取10.200 0 g硝酸鈣、7.450 0 g氯化鉀、16.250 0 g氯化鐵、8.600 0 g硝酸鎂各自稀釋并配制成濃度為0.000 1 mol·L-1、0.000 2 mol·L-1、0.000 3 mol·L-1、0.000 4 mol·L-1、0.000 5 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g亞甲基藍(lán)并以無(wú)水乙醇為溶劑配制為1 mg·L-1、5 mg·L-1、10 mg·L-1、15 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3測(cè)定

氯 ：取干凈的試管，加上一滴灰分元素溶液，再加入幾滴1%AgNO3，觀察有無(wú)AgCl沉淀生成。

鉀 ：取灰分元素一滴加入干凈載玻片上，再加上一滴鉀試劑混合，蓋上蓋玻片，數(shù)分鐘后，于顯微鏡下觀察有無(wú)鉛黑色的鉛銅亞硝酸鉀結(jié)晶。

鈣 ：取灰分元素一滴加入干凈載玻片上，再加上一滴1%硫酸混合，蓋上蓋玻片，數(shù)分鐘后，于顯微鏡下觀察石膏的針狀結(jié)晶簇。

鎂： 取灰分元素一滴加入干凈載玻片上，先用1滴1%氨水中和，再加上一滴1%磷酸氫二鈉，生成磷酸鎂氨鹽，結(jié)晶有雪花、星星、箱子、屋頂?shù)刃螤睢?/p>

鐵 ：取灰分元素一滴加入干凈白磁板上，再加上一滴黃血鹽，生成蘭色普魯士蘭。

2 結(jié)果與分析

2.1紫外可見(jiàn)分光光度法的試驗(yàn)結(jié)果及分析

用TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)光譜掃描各標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)最大吸收峰確定K、Mg、Ca、Fe最大吸收波長(zhǎng)，分別為340 nm、350 nm、300 nm、320 nm。根據(jù)各元素的最大吸收波長(zhǎng)分別測(cè)定各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線及試樣中所含該種元素的吸光度A，并記錄[14~15]。以配制好的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C(mol·L-1)為橫坐標(biāo)、測(cè)定的吸光度A為縱坐標(biāo)作圖，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算回歸方程和相關(guān)系數(shù)，并通過(guò)試樣測(cè)得的吸光度A計(jì)算出所含元素的含量。

表1　紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定的元素吸光度

根據(jù)表1數(shù)據(jù)做標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1。

圖1　紫外可見(jiàn)分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

表1和圖1反應(yīng)了所配標(biāo)準(zhǔn)溶液在TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定的各元素的最大吸收波長(zhǎng)(Fe在0.000 1 mol·L-1時(shí)出現(xiàn)負(fù)值，可能是配制出現(xiàn)錯(cuò)誤或者是測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)錯(cuò)誤所致)。曲線顯示，最大吸收波長(zhǎng)

隨著濃度的增加吸光度也增加，符合朗伯比爾定理，即濃度與吸光度呈線性關(guān)系。

根據(jù)表1 和圖1數(shù)據(jù)計(jì)算濃度與吸光度的回歸方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2紫外可見(jiàn)分光光度法的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

元素回歸方程相關(guān)系數(shù)KA=154.00C+0.0756R=0.9970MgA=140.00C+0.0880R=0.9976CaA=95.000C+0.0651R=0.9970FeA=632.00C-0.0812R=0.9987

利用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定各試樣的波長(zhǎng)值，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定的試樣波長(zhǎng)值

將表3數(shù)據(jù)代入相應(yīng)的回歸方程，計(jì)算得到各元素在云杉針葉中的含量(見(jiàn)表4)。

表4紫外可見(jiàn)分光度法的測(cè)定結(jié)果

元素試樣1試樣2試樣3試樣4K/mg·g-11.3521.6561.2261.276Mg/mg·g-10.8610.9980.8090.843Ca/mg·g-11.5541.5121.2591.175Fe/mg·g-11.2251.3491.1541.207

由表4可以看出，云杉針葉中礦質(zhì)元素K、Ca的含量明顯高于Mg、Fe；向陽(yáng)面的含量高于陰面；老葉片的含量高于新葉片。

2.2普析通用法的試驗(yàn)結(jié)果及分析

用普析通用分光光度計(jì)分別在波長(zhǎng)為360 nm、340 nm、330 nm、340 nm測(cè)定K、Mg、Ca、Fe4種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣的吸光度A，再由標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的吸光度A做標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算回歸方程，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5普析通用法的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

元素回歸方程相關(guān)系數(shù)KA=57.000C+0.8731R=0.9942MgA=203.00C+0.0779R=0.9995CaA=102.00C+0.1198R=0.9916FeA=500.00C+0.0688R=0.9992

將測(cè)定數(shù)據(jù)代入回歸方程，計(jì)算出4種元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6普析通用法的測(cè)定結(jié)果

元素試樣1試樣2試樣3試樣4K/mg·g-11.7721.8401.1701.293Mg/mg·g-10.7931.0300.7700.770Ca/mg·g-11.4981.3411.3021.145Fe/mg·g-11.0441.2120.9090.921

從表6中可以看出，云杉針葉中4種元素的測(cè)定結(jié)果與紫外可見(jiàn)分光光度法相同。

2.3云杉灰分對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

2.3.1亞甲基藍(lán)吸收波長(zhǎng)的確定

用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果為波長(zhǎng)650 nm處亞甲基藍(lán)的吸光度值最大。在此波長(zhǎng)下，依次測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程為A=0.230 4C+0.159 9,相關(guān)系數(shù)R=0.999 1。測(cè)定吸附平衡的系列溶液的吸光度，利用校準(zhǔn)曲線，確定平衡后溶液的準(zhǔn)確濃度。

2.3.2吸附平衡時(shí)間的確定

在100 mL(15 mg·L-1)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.4 g的云杉灰分進(jìn)行吸附，在不同的吸附時(shí)間下測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，計(jì)算其脫色率。

圖2　吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響

由圖2可以看出，在初始階段，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨著吸附時(shí)間的增大而增大，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到70 min時(shí)，脫色率趨于平穩(wěn)。因此，云杉灰分吸附亞甲基藍(lán)溶液，在一定的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到有效的吸附效果，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間并不能有效地提高脫色率。

2.3.3吸附用量的確定

分別稱(chēng)取不同質(zhì)量的云杉灰分溶入100 mL(15 mg·L-1)亞甲基藍(lán)溶液中進(jìn)行吸附，在常溫條件下經(jīng)過(guò)70 min吸附即可達(dá)到平衡。在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，計(jì)算其脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　吸附用量對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響

由圖3可知，隨著云杉灰分加入量的增大，亞甲基藍(lán)的脫色率也逐步提高，當(dāng)加入量達(dá)到一定程度時(shí)脫色率提高較少，趨于穩(wěn)定。因此，過(guò)多的加入云杉灰分用量并不能無(wú)限度地使脫色率增大。試驗(yàn)顯示，在100 mL(15 mg·L-1)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.4 g云杉灰分為最佳用量。

2.3.4溫度對(duì)吸附平衡的影響

在100 mL(15 mg·L-1)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.4 g云杉灰分，經(jīng)過(guò)70 min吸附，在不同溫度下及在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，并計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　溫度對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，亞甲基藍(lán)的脫色率也隨著提高。當(dāng)溫度升至90℃，吸附能力趨于穩(wěn)定。

2.3.5 pH值對(duì)吸附平衡的影響

改變?cè)芤旱膒H值，測(cè)定不同pH值下的云杉灰分對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5顯示，亞甲基藍(lán)溶液在酸性范圍內(nèi)，隨pH增大，吸附力下降；在堿性

3 結(jié)論與討論

3.1結(jié)論

以云杉不同光照強(qiáng)度的樹(shù)冠枝條針葉和老針葉為試樣，研究灰分中礦質(zhì)元素的種類(lèi)與分布特點(diǎn)和對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，結(jié)果表明：陽(yáng)面針葉中的礦質(zhì)元素含量高于陰面，且K和Ca元素的含量高于Mg和Fe元素；老葉的礦質(zhì)元素含量高于新葉，同樣K和Ca元素的含量高于Mg和Fe元素?；曳衷谧贤饪梢?jiàn)光波長(zhǎng)為650 nm處時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸光度值最大；吸附平衡時(shí)間為70 min；在100 mL(15 mg·L-1)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.4 g云杉灰分為最佳用量；隨著溫度升高，吸附力提高，至90℃時(shí)達(dá)到平衡；在酸性范圍內(nèi)，隨pH增大，吸附力下降，在堿性條件下，吸附力隨pH增大而增大。

3.2討論

通過(guò)對(duì)植物體內(nèi)礦質(zhì)元素的分析，可以了解植物對(duì)礦質(zhì)元素的吸收和利用，有助于制定合理施肥計(jì)劃。云杉在不同生育階段相應(yīng)組織中灰分含量是不同的，只有系統(tǒng)研究不同發(fā)育階段的灰分含量差異，才具有比較意義,對(duì)指導(dǎo)施肥才有參考價(jià)值。不過(guò),在觀察元素缺乏引起其形態(tài)變化的同時(shí),進(jìn)一步測(cè)定其體內(nèi)某些生理生化變化,就能夠更深刻地認(rèn)識(shí)礦質(zhì)元素對(duì)云杉生長(zhǎng)的影響,準(zhǔn)確地確定施肥計(jì)劃。一般多采用溶液培養(yǎng)方法,即在人工配制含有全部或部分營(yíng)養(yǎng)元素溶液中栽培植物,然后觀察其在不同培養(yǎng)液中的生長(zhǎng)狀況,從而確定其對(duì)生長(zhǎng)的影響。關(guān)于這方面的研究有待進(jìn)一步進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)

[1]C B維克托羅夫.地植物學(xué)法在地質(zhì)和水文地質(zhì)調(diào)查中的應(yīng)用[M].北京:地質(zhì)出版社，1956.

[2]張明明,高瑞馨. 針葉植物葉片比較解剖及生態(tài)解剖研究綜述[J]. 森林工程,2012,28(2):9-13.

[3]劉娜,孫景花,王宇,等. 兩種長(zhǎng)白山野生草本地被植物對(duì)水分脅迫的生理響應(yīng)[J]. 吉林林業(yè)科技,2013,42(4):17-2.

[4]周德忠，陳代演，王天祿.大葉醉魚(yú)草作為汞礦指示植物的商榷[J].貴州工學(xué)院學(xué)報(bào)，1963，(6) : 1- 13.

[5]甘秋妹,孫海龍,鄭紅,等. 大興安嶺不同退化階段土壤和植物C、N、P濃度及其化學(xué)計(jì)量特征[J]. 森林工程,2013,29(3):1-5.

[6]于晶波,沈范珠. 長(zhǎng)春高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)道路綠地園林植物多樣性研究[J]. 吉林林業(yè)科技,2013,42(4):21-25.

[7]趙澤海, 曹建國(guó), 付玉杰, 等. 野生與栽培干草不同部位甘草酸分布特點(diǎn)及其意義[J] . 植物學(xué)通報(bào), 2006, 23( 2) : 164- 168.

[8]北京林學(xué)院.植物生理學(xué)[M].北京:農(nóng)業(yè)出版社，1976.

[9]G.里克特.植物代謝[M].北京:科學(xué)出版社，1985.

[10]中國(guó)科學(xué)院西北高原生物研究所.青海經(jīng)濟(jì)植物志[M].西寧:青海人民出版社,1987.

[11]青海木本植物志編委會(huì).青海木本植物志[M].西寧:青海人民出版社,1987.

[12]陳曉軍，邱玉桂，徐德，等.木材原料中金屬離子的測(cè)定及分布的研究[J].廣東造紙.，1999,(5，6):100-106.

[13]李昌吼.紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[14]胡文杰.紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的應(yīng)用與維修[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2005,(11)：75-78.

[15]孔迪，彭觀良，楊建坤，等.紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)主要技術(shù)指標(biāo)及其檢定方法[J].大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2007,4(20)：1-6.

Mineral element determination and adsorption study on

methylene blue ofPiceaasperataMast.ash

JIANG Xiao-ping, ZHAO Lin

(College of chemistry and bioscience, Qinghai National University, Qinghai Xining 810007, China)

Abstract:PiceaasperataMast.needles from crown branches and older needle-leaves with different light intensity were taken as objects to research the types and distribution characteristics of mineral element, and the adsorption to methylene blue. The results showed that mineral element content of sunny facing needles were higher than shaded halves, content of K and Ca were higher than Mg and Fe; Mineral element content of old leaves was higher than young leaves. Absorbancy of methylene blue reached maximum value, when wave length of ultraviolet visible light was 650 nm; adsorption equilibtium time was 70 min; 0.4 g was optimum volume of the ash; adsorption equilibrium reached at 90℃.In the range of acidity, the adsorption capacity decreased with the increase of pH, the results was opposite in the range of alkalinity.

Key words:PiceaasperataMast.; mineral element; ultra violet spectrophotometry; pgeneral visible spectrophotometer; methylene blue

作者簡(jiǎn)介：姜小萍(1969-),女(滿族),黑龍江齊齊哈爾人,副教授,主要從事生物無(wú)機(jī)化學(xué)方面的教學(xué)與研究.

收稿日期：2013-11-19

文章編號(hào)：1005-7129(2014)01-0022-04

中圖分類(lèi)號(hào)：S791.18

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A