水合氫氧化鐵的制備及其去除水中四環(huán)素的研究

陳 華，潘 倩，羅漢金

(1.廣東省環(huán)境保護(hù)工程研究設(shè)計(jì)院，廣東廣州 510635；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；3.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006；4.廣東省環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控與應(yīng)急處置工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510006)

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水合氫氧化鐵的制備及其去除水中四環(huán)素的研究

陳 華1，潘 倩1，羅漢金2，3，4

(1.廣東省環(huán)境保護(hù)工程研究設(shè)計(jì)院，廣東廣州 510635；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；3.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006；4.廣東省環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控與應(yīng)急處置工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510006)

對(duì)水合氫氧化鐵(HFO)用于水中四環(huán)素的去除進(jìn)行研究。通過XRD、BET和FTIR對(duì)自制的HFO進(jìn)行表征。探討不同反應(yīng)條件對(duì)HFO去除四環(huán)素的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)初始四環(huán)素(TC)溶液pH為6.5，HFO投加量為1 g/L，反應(yīng)18 h時(shí)，TC的去除率達(dá)92.3%，表明HFO能有效去除水中的TC。初始pH為酸性、偏中性的條件下TC的去除效果較堿性條件下好。pH>6.5時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著pH的增大，TC的去除率逐漸減小。同時(shí)對(duì)HFO去除TC的機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

水合氫氧化鐵；四環(huán)素；去除機(jī)理

四環(huán)素類(TCs)抗生素作為一種廣譜性的抗生素被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。其主要用于預(yù)防和治療疾病或是促進(jìn)有機(jī)體的生長。由于四環(huán)素的施用僅有部分被動(dòng)物體吸收并發(fā)生代謝，投加的大部分抗生素仍然以活性形式(母體或代謝產(chǎn)物)隨糞便和尿液排出體外。當(dāng)使用動(dòng)物糞便作為有機(jī)肥料施用于土壤時(shí)，其中所含的大量抗生素將隨之轉(zhuǎn)移到土壤中。盡管其環(huán)境含量較低，但是由于長期的積累，然后經(jīng)過食物鏈的生物富集、濃縮，直至傳遞放大，最終對(duì)人類的健康造成危害。

近年來，在土壤、地表水、地下水、動(dòng)物體內(nèi)都有檢出低濃度獸藥的報(bào)道。 Pawelzick等調(diào)查的德國西北部的14處使用動(dòng)物糞便作為肥料的沙壤發(fā)現(xiàn)，其中表層土壤(1～30 cm)中土霉素出現(xiàn)的最大濃度為27 μg/kg，四環(huán)素為443 μg/kg，氯霉素為93 μg/kg。當(dāng)中至少有3處以上的農(nóng)用土壤TCs的濃度超過歐盟醫(yī)藥產(chǎn)品的限值(100 μg/kg)[1]。張樹清測(cè)定分析了我國7個(gè)省、市、自治區(qū)的典型規(guī)?；B(yǎng)殖畜禽糞中四環(huán)類抗生素的含量，研究發(fā)現(xiàn)四環(huán)素在豬糞樣品中平均含量為5.22 mg/kg，在雞糞樣品中的平均含量為2.63 mg/kg[2]。城市污水處理廠作為污水最終處理處置場(chǎng)所其出水也檢測(cè)出抗生素的殘留。潘尋等采集了北京市兩家污水處理廠的二沉池回流污泥，其中TCs的檢出濃度達(dá)到166.5～2 296.4 μg/kg[3]。目前國內(nèi)外的研究主要集中于不同的粘土礦物[4]等對(duì)其吸附特征，利用水合氫氧化鐵(HFO)去除四環(huán)素的研究鮮有報(bào)道。水合氫氧化鐵顆粒因粒徑小，顆粒的比表面積和表面能大，具有優(yōu)越的吸附性能，被廣泛運(yùn)用于處理污水。該研究通過制備出性能良好的HFO，考察其在不同條件下對(duì)水體中四環(huán)素的去除效果，同時(shí)初步探討四環(huán)素在HFO作用下的反應(yīng)機(jī)理，以期為四環(huán)素類藥物污染的治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑試劑包括四環(huán)素鹽酸鹽(純度≥95%，美國sigma公司)，分子量480.90；在25 ℃下pKa1～pKa3分別為3.3、7.7 和9.7。乙腈(色譜純)，甲醇(色譜純)，其它化學(xué)試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為超純水(18 MΩ Milli-Q)。

1.2 氫氧化鐵的制備方法用新配的0.01 mol/L HCl溶液500 ml溶解8 g Fe(NO3)3，該溶液配制完成后，用0.1 mol/L的新配NaOH溶液迅速滴加至最終pH為7.0。制備的懸濁液于室溫下靜置48 h，然后使用抽濾裝置進(jìn)行真空抽濾。用超純水清洗3～5次，得到的氫氧化鐵固體樣置于真空烘箱中60 ℃烘10 h，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密封保存。

1.3 HFO的表征采用X射線衍射儀(XRD，D8-ADVANCE，德國Bruker公司)對(duì)制備的HFO進(jìn)行晶粒度分析(Cu靶、Kα線)；步長0.02°，掃描速度17.7 s/step。采用氮吸附比表面測(cè)定儀(BET，NAVO 2200，美國Quantachrome公司)測(cè)定制備的納米鐵的比表面積(樣品在200 ℃脫氣12 h，液氮77 K)。采用KBr壓片技術(shù)在Bruker Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀上獲得樣品的傅立葉紅外光譜(FTIR)。對(duì)于每一個(gè)FTIR分析樣品，稱取少量的樣品和一定量的KBr，并在瑪瑙研缽中研磨10 min，然后壓片。譜圖的采集范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4 試驗(yàn)方法在一系列50 ml的碘量瓶(帶玻璃塞)中，各加入100 mg/L的四環(huán)素溶液(電解液0.01 mol/L NaCl) 25 ml(pH=6.5，除pH試驗(yàn)外)，并向瓶中通氮?dú)?0 min(以趕出氧氣，模擬無氧環(huán)境)，然后加入氫氧化鐵固體粉末，立即塞緊瓶塞。在25 ℃下以150 r/min振蕩，定時(shí)( 10、30、60、120、180、240、360 min)取樣，迅速經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，并用HPLC法測(cè)定四環(huán)素的濃度。四環(huán)素用高效液相色譜儀(日本 Shimadzu公司)測(cè)定，色譜柱：Agilent HC-C18，5 μm，4.6×250 mm；測(cè)定條件：流動(dòng)相為0.01 mol/L草酸∶乙腈∶甲醇=45∶35∶20(體積比)，流速為1.0 ml/min，檢測(cè)波長為360 nm，樣品量：20 μl[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的表征圖1顯示的是自制HFO的X射線衍射(XRD)圖。結(jié)果表明，在衍射角度(2θ)為10～60°時(shí)，自制的HFO是無定形的水合氧化鐵。通過對(duì)自制的HFO進(jìn)行氮吸附表面測(cè)定(BET)，其結(jié)果顯示，HFO 的比表面積為310.5 m2/g。這個(gè)結(jié)果和Gu[5]、Goldberg[6]等制備的HFO的結(jié)果相吻合，其兩者制備的HFO比表面積分別為322和290 m2/g。

圖1 HFO的XRD圖

2.2 HFO對(duì)TC去除

2.2.1不同HFO用量對(duì)TC去除率的影響。試驗(yàn)條件：25 ml，初始濃C0=100 mg/L的四環(huán)素溶液(0.1 mol/L NaCl)，T=25 ℃，溶液初始pH=6.5，考察在不同量的HFO(0.5、1.0、2.0 g/L)作用下，TC去除變化研究。試驗(yàn)結(jié)果(圖2)表明，25 ℃下反應(yīng)24 h，TC的去除率隨HFO加入量的增加而增大。由于HFO的比表面積達(dá)到310.5 m2/g，在HFO表面存在大量的吸附位，污染物被吸附并固定于HFO的吸附位上，直接導(dǎo)致污染物的去除。投加量較小時(shí)，HFO表面積較小，對(duì)應(yīng)的吸附性能較弱，吸附速率慢；而投加量加大時(shí)，HFO表面積也相對(duì)較大，吸附性能較強(qiáng)。當(dāng)HFO用量為1.0 g/L時(shí)，反應(yīng)18 h時(shí)，去除率已達(dá)92.3%。HFO對(duì)四環(huán)素的去除效果較好。

圖2 HFO用量對(duì)TC去除率的影響

2.2.2初始pH對(duì)HFO去除TC的影響。同時(shí)在研究pH對(duì)HFO去除四環(huán)素的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，pH在3.6至6.5期間，pH對(duì)HFO去除四環(huán)素的影響并不明顯，在pH>6.5時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著pH的增大，TC的去除率逐漸減小。這一方面與HFO、四環(huán)素在pH>6.5時(shí)都帶負(fù)電荷有關(guān)，隨著pH的增大，這種靜電效應(yīng)越來越明顯，從而導(dǎo)致了TC的去除率隨著pH的增大而降低。同時(shí)隨著pH的增大，溶液呈堿性，水溶液中缺乏H+，鐵離子會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀覆蓋在納米鐵表面，阻礙HFO對(duì)四環(huán)素的吸附。

圖3 不同初始pH對(duì)TC的去除率的影響

2.3 HFO去除TC反應(yīng)機(jī)理研究

2.3.1HFO與TC反應(yīng)前后XRD的變化分析。在試驗(yàn)中觀察到，自制的HFO是棕黃色的微細(xì)的膠體顆粒，顆粒懸浮性較差，靜置一段時(shí)間后就沉淀于燒杯底部。XRD光譜分析的結(jié)果如圖4所示，自制的HFO是無定形的水合氧化鐵。同時(shí)試驗(yàn)中使用BET比表面積測(cè)定儀測(cè)得自制的HFO 的比表面積為310.5 m2/g，擁有較大的比表面積。對(duì)比反應(yīng)前后HFO的XRD光譜變化，發(fā)現(xiàn)在HFO和TC的反應(yīng)體系中，HFO基本沒有發(fā)生晶態(tài)的變化，因?yàn)樵谠擉w系中HFO主要是起到吸附溶液中的TC，同時(shí)HFO的價(jià)態(tài)較為穩(wěn)定，并未發(fā)生HFO被氧化等現(xiàn)象。

圖4 HFO吸附四環(huán)素前后的XRD圖

2.3.2HFO與TC反應(yīng)前后紅外光譜的變化分析。通過紅外光譜產(chǎn)生的吸收曲線的峰形、峰強(qiáng)等數(shù)據(jù)，可以定性地判斷化合物是否存在某些官能團(tuán)，通過四環(huán)素的特征官能團(tuán)的判斷可知四環(huán)素是否已經(jīng)吸附到HFO表面。從圖5可知，四環(huán)素在400～4 000 cm-1處存在多處吸收峰，但是四環(huán)素的特征官能團(tuán)基本都集中在1 200～1 800 cm-1處，如在1 673、1 619、1 586、1 537、1 458 cm-1處都存在四環(huán)素的特征吸收峰。由此可知，四環(huán)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)可解離的官能團(tuán)，因此也表現(xiàn)出如圖6所示的在不同pH下帶不同電荷。其主要官能團(tuán)是-NH2、不同C環(huán)上的-CH3、-OH、-C=O等。

在對(duì)比研究反應(yīng)前后如圖7所示的HFO紅外光譜的變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，在HFO吸附了TC后，在1 537、1 454 cm-1處均存在吸收峰，這兩個(gè)吸收峰分別是由于HFO吸附了TC后，TC的NH2(氨基化合物)和C=C骨架結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)得到的。這也有力地證明了四環(huán)素吸附于HFO上。

圖5 四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜圖

圖6 四環(huán)素在不同pH下的存在形態(tài)[5]

圖7 HFO吸附四環(huán)素前后的紅外光譜圖

3 結(jié)論

(1)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，HFO由于本身較大的比表面積，因此表現(xiàn)出良好的吸附性，能有效地吸附去除水中的四環(huán)素。

(2)HFO去除TC受到pH的影響，pH在3.6至6.5期間，pH對(duì)HFO去除四環(huán)素的影響并不明顯，在pH>6.5時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著pH的增大，TC的去除率逐漸減小。

(3)通過HFO吸附機(jī)理分析，HFO吸附TC僅存在物理吸附，并不存在化學(xué)吸附。

(4)由于HFO制備較易，對(duì)環(huán)境的影響較小，且制備成本較低，可以作為今后TC廢水處理的有效吸附藥劑。

[1] PAWELZICK H T，H?PER H，NAU H，et al.A survey of the occurrence of various tetracyclines and sulfamethazine in sandy soils in northwestern Germany fertilized with liquid manure[C]//SETAC Euro 14thAnnual Meeting.Prague，Czech Republic，2004：18-22.

[2] 張樹清.規(guī)?；B(yǎng)殖畜禽糞有害成分測(cè)定及其無害化處理效果[D].北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2004.

[3] 潘尋，黃偉偉，強(qiáng)志民.高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同步測(cè)定城市污水處理廠活性污泥中的多類抗生素殘留[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30(4)：448-452.

[4] 萬瑩，鮑艷宇.四環(huán)素在土壤中的吸附與解吸以及鎘在其中的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29(1)：85-90.

[5] GU C，KARTHIKEYAN K G，Interaction of tetracycline with aluminum and iron hydrous oxides[J].Environ Sci Technol，2005，39(8)：2660-2667.

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Preparation of Iron Hydrous Oxides (HFO) and Its Application in Removal of Tetracycline from Wastewater

CHEN Hua1, PAN Qian1, LUO Han-jin2,3,4

(1.Guangdong Environmental Protection Engineering Research & Design Institute, Guangzhou, Guangdong 510635; 2.School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510006; 3.The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters of Ministry of Education, Guangzhou, Guangdong 510006; 4.Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Center for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal, Guangzhou, Guangdong 510006)

Iron hydrous oxides (HFO)was applied to remove tetracycline (TC) from aqueous solutions.The synthesized HFO was characterized by XRD, BET and FTIR.The removal efficiency of TC and the effects of system parameters were investigated.Experimental results showed that HFO possessed good removal efficiency of TC, in the experiment, the TC removal efficiency could reach 92.3% after 18 hours at the dosage adding of 10 g/L HFO at pH 6.5.The concentration decrease of TC is more effective in acidic and neutral pH.When pH value > 6.5, with the increase of pH value, TC removal rate decreases.In addition, the mechanisms of removal were also speculated.

Iron hydrous oxides; Tetracycline; Removal mechanism

陳華(1986- )，男，福建福安人，工程師，碩士，從事水污染控制及固體廢棄物處理工程研究設(shè)計(jì)工作。

2015-02-02

S 181.3;X 703

A

0517-6611(2015)08-223-03