褐鐵礦處理含磷水的試驗(yàn)研究

張 章，王秋俠，胡渭平

(1．核工業(yè)二〇三研究所環(huán)境評(píng)價(jià)中心，陜西咸陽(yáng) 712000；2．咸陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西咸陽(yáng) 712000)

褐鐵礦處理含磷水的試驗(yàn)研究

張 章1，王秋俠2，胡渭平1

(1．核工業(yè)二〇三研究所環(huán)境評(píng)價(jià)中心，陜西咸陽(yáng) 712000；2．咸陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西咸陽(yáng) 712000)

通過(guò)一系列試驗(yàn)研究褐鐵礦對(duì)磷的吸附能力，結(jié)果表明Freundlich方程和Langmuir方程均能合理地描述褐鐵礦在含磷水體中的等溫吸附特性，Langmuir方程中表征理論飽和吸附量為0.268 mg/g(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。pH值對(duì)褐鐵礦吸附除磷影響很大，在pH值小于5時(shí)，效果最好。溫度對(duì)褐鐵礦除磷影響不大。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中，對(duì)于含磷水體，褐鐵礦具有良好的除磷能力。褐鐵礦釋放的重金屬元素非常低，不會(huì)對(duì)水體造成二次污染。由試驗(yàn)結(jié)果可知，褐鐵礦處理酸性含磷水體可取得理想的效果。

水污染防治工程；褐鐵礦；磷；吸附；含磷水

磷在水環(huán)境中一般以3種形態(tài)存在：有機(jī)磷、聚磷酸鹽和正磷酸鹽[1]。除天然來(lái)源外，來(lái)自于磷化、洗滌劑、糞便等工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活的廢水使水體中磷的濃度過(guò)高，致使藻類過(guò)度生長(zhǎng)，造成水體缺氧，最終導(dǎo)致水質(zhì)惡化，降低水資源的使用價(jià)值。據(jù)報(bào)道，水體中的磷質(zhì)量濃度超過(guò)1 mg/L就可能引起富營(yíng)養(yǎng)化[2]。在中國(guó)，水體富營(yíng)養(yǎng)化的現(xiàn)象非常突出，而磷則是其中的主要因素，如何防治水體磷污染已成為水環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要課題。磷的去除主要通過(guò)基質(zhì)的吸附、絡(luò)合和沉淀作用共同完成[3]，如人工濕地等生態(tài)處理方式中大部分磷的去除就是通過(guò)吸附和沉淀的方式[1,4]?；|(zhì)除磷的研究已成為水處理技術(shù)中的一個(gè)重要方向[5]。一些文獻(xiàn)的報(bào)道中也提到使用鐵鋁氧化物、活性氧化鋁、赤泥等吸附劑[6-7]，雖然這些材料均對(duì)磷有一定的吸附作用，但是大多存在吸附容量低的缺陷，而且除磷過(guò)程受pH值和溫度等因素影響較大[8]。

褐鐵礦是自然界分布較廣泛的一種礦石，對(duì)于褐鐵礦去除磷的研究，在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。褐鐵礦不斷向周圍水環(huán)境緩慢釋放鐵離子，這一特性符合除磷吸附劑的要求。因此，本研究的目的是評(píng)估褐鐵礦從水中去除磷的有效性及環(huán)境因素對(duì)褐鐵礦除磷的影響。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用褐鐵礦產(chǎn)自貴州省，將礦石破碎，篩選粒徑為6～10 mm的礦石烘干后保存；并將礦石磨成粉末，篩分粒度為60～100目(0.15～0.25 mm)的礦石粉末，烘干保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 褐鐵礦對(duì)磷靜態(tài)吸附試驗(yàn)

采用KH2PO4(分析純)配制含磷水溶液，先配制磷貯備液(50 mg/L)，使用時(shí)按所需濃度用蒸餾水加以稀釋，并進(jìn)行實(shí)測(cè)。

考察不同質(zhì)量濃度(0.1～2.4 mg/L)、不同pH值(1～13)、不同溫度(10～35 ℃)對(duì)褐鐵礦吸附除磷的影響。在若干個(gè)250 mL的錐形瓶中分別加入0.50 g的褐鐵礦樣品，再分別加入100 mL KH2PO4使用液。將錐形瓶置于恒溫振蕩器內(nèi)以180 r/min 的速率振蕩至吸附平衡(24 h)，經(jīng)過(guò)微孔濾膜過(guò)濾后，取清液測(cè)定磷的殘余濃度。

1.3 褐鐵礦對(duì)磷動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)裝置如圖1所示，采用吸附柱模型，吸附柱用高度為480 mm、內(nèi)徑為60 mm的玻璃管制成，分別稱取2 kg的褐鐵礦石(粒徑5～8 mm)置于吸附柱中，有效填料層高度為400 mm。進(jìn)水中總磷(TP) 質(zhì)量濃度維持在0.5 mg/L左右，水力負(fù)荷為10 cm/d。試驗(yàn)設(shè)置3組平行試驗(yàn)。

圖1 磷動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)裝置

1.4 分析方法

采用比表面積空隙粒度分析儀測(cè)量褐鐵礦的孔徑、孔分布及比表面積。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察褐鐵礦表面及表面成分。真密度、堆積密度和孔隙率采用排水法[10]測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料的理化性質(zhì)

褐鐵礦的部分物理性質(zhì)如表1所示。填料的掃描電鏡圖如圖2所示，褐鐵礦表面形態(tài)不規(guī)則，具有很高的比表面積，其凹凸不平的表面非常利于微生物的生長(zhǎng)附著。相關(guān)研究表明，填料的物理特性對(duì)于微生物的附著和植物的生長(zhǎng)有著重要影響，但與其對(duì)磷的吸附能力并無(wú)顯著關(guān)系。填料的化學(xué)形態(tài)及其化學(xué)成分才是影響其對(duì)磷吸附能力的最重要因素[11]。

表1 褐鐵礦部分物理特性

圖2 褐鐵礦石掃描電鏡圖

褐鐵礦的成分為鐵氧化物，X射線衍射分析表明,其大部分是隱晶質(zhì)針鐵礦，可混有纖鐵礦、赤鐵礦、石英、黏土等，但基本上為 FeO(OH)·nH2O。STRANG等[12]研究指出填料中的Fe3+，Al3+，Ca2+等金屬離子是除磷的重要因素。褐鐵礦石含有大量的結(jié)晶礦物四氧化三鐵，主要成分是鐵氧化合物和石英，并含有少量的鈣鋁化合物晶體。水中的磷酸鹽離子可以與Fe3+，Al3+，Ca2+等金屬離子及其水合物反應(yīng)形成難溶性化合物，從而達(dá)到除磷的效果。因此，褐鐵礦石的理化特性是研究其除磷的一個(gè)重要參數(shù)。

2.2 初始濃度對(duì)褐鐵礦除磷效果的影響

靜態(tài)試驗(yàn)中，在0.1～2.4 mg/L范圍內(nèi)分別選取6個(gè)點(diǎn)作為磷溶液初始質(zhì)量濃度，在填料粒度為60～100目(0.15～0.25 mm)，振速為150 r/min，溫度為25 ℃，pH值為3的條件下，考察褐鐵礦的初始濃度對(duì)磷的吸附效率的影響(見(jiàn)圖3)。在等溫條件下，隨著磷溶液初始濃度的增加，去除率先增大，后降低，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為0.6 mg/L時(shí)，去除率最高，達(dá)到51.24%，然而，雖然在實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)條件下，褐鐵礦石對(duì)磷的吸附量不斷增加，但總體仍呈現(xiàn)偏低的狀態(tài)。丁文明等[13]和陳天虎等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在低濃度的含磷水體中，填料對(duì)磷的吸附容量往往比較低，試驗(yàn)結(jié)果也顯示褐鐵礦對(duì)磷的吸附量偏低。

圖3 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)褐鐵礦除磷的影響

對(duì)于等溫條件下的吸附現(xiàn)象，常用Langmuir方程和Freundlich方程來(lái)描述。

Langmuir吸附方程為

式中：c為填料吸附平衡時(shí)的磷溶液質(zhì)量濃度(mg/L)；m為1 g樣品吸附磷的質(zhì)量(mg)；Xm表示填料的最大吸附量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(mg/g)；Km表示與吸附質(zhì)結(jié)合能相關(guān)的常數(shù)。

Freundlich吸附方程為

G=KCn，

其線性表達(dá)式為

lnG=nlnC+lnK，

式中：G為吸附平衡時(shí)的吸附量；C為吸附平衡時(shí)溶液的濃度；K，n為常數(shù)，K反映基質(zhì)的吸附能力，n反映基質(zhì)的吸附強(qiáng)度。

褐鐵礦的Langmuir 和Freundlich等溫吸附曲線擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 褐鐵礦的等溫吸附方程及其相關(guān)參數(shù)

根據(jù)等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程均能較好地?cái)M合褐鐵礦對(duì)磷的等溫吸附特性。根據(jù)Langmuir方程計(jì)算出填料的磷吸附特征參數(shù)，表2中Xm為0.268 mg/g，為L(zhǎng)angmuir最大吸附量，它初步反映了褐鐵礦石對(duì)磷的凈化能力，是選擇填料時(shí)考慮的重要參數(shù)，同時(shí)它驗(yàn)證了褐鐵礦在含磷水體中飽和吸附容量不是太高的結(jié)論。但也有研究者[15-16]認(rèn)為靜態(tài)試驗(yàn)中，同一種填料的Xm值會(huì)因反應(yīng)條件的不同而存在差異，因此僅僅使用靜態(tài)吸附試驗(yàn)獲得的飽和吸附容量值來(lái)預(yù)測(cè)填料壽命存在很大不確定性。

2.3 pH值對(duì)褐鐵礦除磷效果的影響

pH 值對(duì)褐鐵礦除磷效果的影響結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)條件：填料粒度為60～100目(0.15～0.25 mm)，振速為180 r/min，溫度為25 ℃。圖4 a)為pH值1～13時(shí)，褐鐵礦對(duì)0.5 mg/L磷溶液中磷的去除率，圖4 b)為在不同pH值條件下，褐鐵礦石的磷釋放量。由圖4 a)可知，在靜態(tài)試驗(yàn)條件下，只有在pH值小于5時(shí)具有良好的除磷效果，pH值大于5時(shí)，基本沒(méi)有顯示出除磷能力。圖4 b)中，褐鐵礦石會(huì)向水中釋放磷，且趨于穩(wěn)定，在0.011 mg/g左右。

圖4 pH值對(duì)褐鐵礦除磷的影響

然而，鐵離子的存在下又容易發(fā)生水解反應(yīng)[18]：

2.4 溫度對(duì)褐鐵礦除磷效果的影響

圖5顯示了在反應(yīng)溫度分別為10，15，20，25，30，35 ℃條件下，褐鐵礦對(duì)0.5 mg/L磷溶液的去除效果。在靜態(tài)試驗(yàn)條件下，去除率為28%～48%，吸附量維持在0.01～0.03 mg/g，由此可觀察出溫度對(duì)磷的吸附影響并不顯著。

圖5 溫度對(duì)褐鐵礦除磷的影響

由圖5分析可知，在試驗(yàn)溫度變化范圍內(nèi)，磷去除率隨著溫度的升高而略微增加，說(shuō)明褐鐵礦石對(duì)磷的吸附是吸熱過(guò)程。

2.5 褐鐵礦對(duì)磷的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

褐鐵礦的等溫吸附模型雖然能在一定程度上反映其吸附除磷的能力，但并不能準(zhǔn)確地進(jìn)行評(píng)價(jià)[19]。并且靜態(tài)試驗(yàn)條件和實(shí)際運(yùn)行條件差異很大，為進(jìn)一步研究褐鐵礦吸附除磷的能力，有必要對(duì)褐鐵礦進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附的研究。褐鐵礦吸附柱對(duì)磷的去除結(jié)果如圖6所示。

圖6 褐鐵礦吸附柱出水中的磷質(zhì)量濃度

由圖6可知，在進(jìn)水pH值為3～4時(shí)，褐鐵礦對(duì)水體中磷的去除效果比較明顯，運(yùn)行的前150天，能將磷去除60%以上，出水pH值為7～8。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，能將劣Ⅴ類水凈化至Ⅲ類水體，甚至更好，出水質(zhì)量濃度低于0.2 mg/L。運(yùn)行至150天時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)穿透現(xiàn)象，至180天完全穿透，出水質(zhì)量濃度由0.2 mg/L升高到0.5 mg/L。褐鐵礦處理后出水磷含量相對(duì)進(jìn)水有較明顯的降低，在試驗(yàn)期間，褐鐵礦對(duì)磷的截留量為421.2 mg，即其吸附量為0.211 mg/g，低于Langmuir方程擬合出的最大吸附量。對(duì)褐鐵礦吸附柱出水進(jìn)行重金屬元素檢測(cè)，出水中重金屬含量都很低，均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)所規(guī)定的Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)其大規(guī)模應(yīng)用時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)新的危害。

3 結(jié) 論

1)25 ℃時(shí)Langmuir和Freundlich方程均能合理地描述各基質(zhì)的等溫吸附特性，Langmuir方程擬合出的最大吸附量為0.268 mg/g。

2)pH值對(duì)褐鐵礦吸附除磷影響較大，pH值小于5時(shí)具有良好的除磷效果。溫度對(duì)磷的吸附影響并不顯著。

3)褐鐵礦動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明，在pH值小于5時(shí)，褐鐵礦對(duì)含磷水體中磷的去除效果較好。柱體出水檢測(cè)出的重金屬元素含量非常低，其應(yīng)用不會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染。

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《河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)》《河北工業(yè)科技》雙雙入選“RCCSE中國(guó)核心學(xué)術(shù)期刊”

據(jù)武漢大學(xué)中國(guó)科學(xué)評(píng)價(jià)研究中心(RCCSE)、武漢大學(xué)圖書館、中國(guó)科教評(píng)價(jià)網(wǎng)共同研制的第4版 《RCCSE中國(guó)學(xué)術(shù)期刊評(píng)價(jià)研究報(bào)告——權(quán)威、核心學(xué)術(shù)期刊排行榜》，《河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)》《河北工業(yè)科技》雙雙入選“RCCSE中國(guó)核心學(xué)術(shù)期刊”。

在301種自然科學(xué)綜合類期刊中，排在前15名的科技期刊為A+級(jí)，排在第16至63名的期刊為A級(jí)，《河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)》位列第48名，是河北省同類期刊中唯一被評(píng)為A級(jí)的期刊。《河北工業(yè)科技》在124種工程與技術(shù)科學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科類期刊中排名38，等級(jí)為A-。

(河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部)

Experimental study of limonite for phosphorus removal in phosphorus-contained water body

ZHANG Zhang1, WANG Qiuxia2, HU Weiping1

(1.Environmental Assessment Center, No.203 Research Institute of Nuclear Industry, Xianyang, Shaanxi 712000, China; 2.Xianyang Environmental Monitoring Stations, Xianyang, Shaanxi 712000, China)

Limonite is investigated for its adsorption capacity of phosphorus. The results show that the behavior of phosphorus adsorption to substrates could be fitted to both Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equations in the phosphorus water. The theoretical saturated adsorption quantity of limonite is 0.268 mg/g. pH has great influence on phosphorus removal by using limonite ore by adsorption. And when pH is less than 5, the result is best. Temperature has little effect on the removal. Limonite is effective to phosphorus removal in the dynamic adsorption experiments. The release of heavy metals is very low, and it will not cause secondary pollution. The result shows that limonite is a better substrate for phosphorus removal of acidic water； phosphorus-contained water.

water pollution control project； limonite； phosphorus； adsorption; phosphorus-contained water

1008-1534(2015)06-0515-06

2015-08-26;

2015-09-28；責(zé)任編輯：王海云

張 章(1980—)，男，陜西藍(lán)田人，工程師，主要從事環(huán)境評(píng)價(jià)方面的研究。

E-mail：ligang_163126@163.com

X52

A

10.7535/hbgykj.2015yx06009

張 章，王秋俠，胡渭平.褐鐵礦處理含磷水的試驗(yàn)研究[J].河北工業(yè)科技,2015,32(6):515-520. ZHANG Zhang, WANG Qiuxia, HU Weiping.Experimental study of limonite for phosphorus removal in phosphorus-contained water body[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(6):515-520.