西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院

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西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院

編者按:隨著智能化時(shí)代的日益臨近，近年來國際上鐵性智能材料的研究日趨活躍，出現(xiàn)了一批可能導(dǎo)致全新應(yīng)用的新原理和新材料。世界主要國家及我國均設(shè)立了鐵性智能材料相關(guān)的國家級(jí)重大項(xiàng)目，旨在加速該重要領(lǐng)域的研發(fā)。西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院(前沿院)在科技部鐵性智能材料高性能化項(xiàng)目(973計(jì)劃)的支持下,在鐵電、鐵磁、鐵彈等材料的高性能化、多功能化方面做出了一些成果：前沿院任曉兵教授團(tuán)隊(duì)提出的“應(yīng)變玻璃”和“鐵性玻璃態(tài)”概念引起了國際學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注；團(tuán)隊(duì)開發(fā)的高性能壓電和磁致伸縮材料受到了國內(nèi)外學(xué)者的跟蹤和學(xué)習(xí)。能夠發(fā)現(xiàn)這些新材料、理解這些現(xiàn)象，有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系。本刊特邀任曉兵教授團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)介紹前沿院近年來(2014～2015年)在鐵性智能材料領(lǐng)域取得的部分成果，讓讀者朋友們能迅速了解鐵性智能材料領(lǐng)域的一些最新進(jìn)展。

通過時(shí)間調(diào)控馬氏體形成的機(jī)制研究取得重要進(jìn)展

1878年被發(fā)現(xiàn)的馬氏體相變，由于其相變過程不涉及到原子的擴(kuò)散，故也稱之為非擴(kuò)散型相變，與時(shí)間無關(guān)性是此類相變的典型特征。而對(duì)于另一大類擴(kuò)散性相變材料，由于相變過程是通過原子的擴(kuò)散而完成，通過時(shí)間便可以調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)與相的形成，從而形成各式各樣的材料，例如作為現(xiàn)代工業(yè)基石的鋼鐵材料，便是通過不同熱處理工藝設(shè)計(jì)得到不同的性能。因此，如何實(shí)現(xiàn)通過控制時(shí)間來設(shè)計(jì)馬氏體材料的性能一直是該領(lǐng)域百年來的挑戰(zhàn)性難題。

任曉兵課題組借鑒眾所周知的概念提出了一種全新的思路:玻璃態(tài)的結(jié)晶化過程依賴于時(shí)間，通過控制馬氏體相變體系的玻璃態(tài)(應(yīng)變玻璃)結(jié)晶化從而實(shí)現(xiàn)時(shí)間對(duì)馬氏體形成以及微觀結(jié)構(gòu)的控制。在經(jīng)過固溶處理后的Ti-Ni形狀記憶合金(Ti48.7Ni51.3)中，本來不應(yīng)該存在的R型馬氏體在等溫過程中反而形成了。此R型馬氏體的形成正是起源于短程有序的R相在長大，也就是應(yīng)變玻璃的結(jié)晶化。圖1顯示了R型馬氏體在成分-溫度相圖中隨時(shí)間的演化過程，這也首次表明了時(shí)間對(duì)于馬氏體穩(wěn)定相的形成以及非擴(kuò)散型平衡相圖的確定是不可或缺的關(guān)鍵元素之一。該研究中提出的應(yīng)變玻璃結(jié)晶化機(jī)制為設(shè)計(jì)馬氏體材料實(shí)現(xiàn)新的特性開辟了一條全新的途徑，通過時(shí)間去發(fā)現(xiàn)并控制馬氏體相的形成從而獲得新奇的性能，將對(duì)該領(lǐng)域帶來深遠(yuǎn)影響。相關(guān)成果發(fā)表在Phys Rev Lett(2015，114：055 701)。

圖1　Ti48.7Ni51.3合金的時(shí)間-溫度轉(zhuǎn)變圖：(a)揭示了R型馬氏體隨時(shí)間的演化，(b)時(shí)間-成分-溫度三維Ti-Ni合金相圖,揭示了成分-溫度Ti-Ni合金相圖隨時(shí)間的演化

鐵電材料(如BaTiO3)由于具有自發(fā)極化，除在電容器、壓電傳感器、存儲(chǔ)和微驅(qū)動(dòng)器等方面被廣泛應(yīng)用外，最近發(fā)現(xiàn)其在光催化領(lǐng)域也能施展拳腳。理論上鐵電材料內(nèi)部的自發(fā)極化可拉開光生電子-空穴對(duì)，從而減少其復(fù)合幾率，進(jìn)而提高光催化效率。為了更清晰地認(rèn)識(shí)鐵電材料自發(fā)極化對(duì)光催化過程效率的影響。楊耀東課題組合成了不同尺寸、高質(zhì)量單分散的BaTiO3納米顆粒，并以平均粒徑為7.5 nm 的BaTiO3顆粒為模型，研究其鐵電性對(duì)光催化效率的影響。研究證明,7.5 nm BaTiO3納米顆粒依然有鐵電性，但其鐵電性又有別于塊體BaTiO3：隨著溫度的升高，BaTiO3納米顆粒的自發(fā)強(qiáng)度逐漸降低，到了80 ℃，極化強(qiáng)度幾乎為零。把7.5 nm BaTiO3的納米顆粒在紫外燈照射下置于含有羅丹明B的環(huán)境下進(jìn)行變溫催化測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在30 ℃條件下，羅丹明B的降解效率要比80 ℃時(shí)高11.9%，充分說明了鐵電材料的自發(fā)極化對(duì)其光催化能力的顯著影響。圖2給出了鐵電材料BaTiO3(BTO)在不同溫度下光催化能力的比較(圖2a)及7.5 nm BaTiO3的TEM照片(圖2b)。為了進(jìn)一步提高BaTiO3光催化效率，把Ag納米顆粒復(fù)合沉積到納米鐵電材料上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示光催化效率得到了進(jìn)一步提高。通過把寬禁帶半導(dǎo)體鐵電材料BaTiO3和光敏感材料在納米尺度復(fù)合起來，得到了新的高性能光催化材料。該工作近期發(fā)表在Small(2015，11：202-207)。

圖2　(a)鐵電材料在不同溫度下的光催化能力對(duì)比和(b)實(shí)驗(yàn)中主要采用的7.5 nm BaTiO3顆粒透射電鏡照片

首次發(fā)現(xiàn)了應(yīng)變玻璃的局部對(duì)稱性破缺

應(yīng)變玻璃是一種近年來發(fā)現(xiàn)的新物質(zhì)形態(tài)，廣泛存在于形狀記憶合金中。由于有可能導(dǎo)致一系列奇異智能特性，應(yīng)變玻璃的研究正在成為形狀記憶合金研究的一個(gè)新熱點(diǎn)。其基本特征是材料局域發(fā)生對(duì)稱破缺而宏觀對(duì)稱性或者平均結(jié)構(gòu)不變。但目前只獲得了由宏觀性能測(cè)試得到的間接證據(jù)，最為關(guān)鍵的微觀直接證據(jù)尚未得到。

任曉兵教授課題組首次通過原位高分辨電鏡觀察，為應(yīng)變玻璃的局域?qū)ΨQ破缺及玻璃相變過程提供了直接證據(jù)。研究結(jié)果表明：①在溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料是B2母相結(jié)構(gòu); 隨著溫度降低，應(yīng)變玻璃逐漸形成低對(duì)稱性的納米馬氏體疇。這些納米馬氏體疇具有3層或4層不均勻的層錯(cuò)結(jié)構(gòu)，納米疇之間是以反相界(Anti-PhaseBoundary)連接的。②隨著溫度降低，納米疇尺寸逐漸增大，且納米疇數(shù)量逐漸增多，直到最終在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下被完全凍結(jié)(如圖3所示)。

圖3　 (a)當(dāng)樣品溫度為T0+175 K時(shí)，納米疇的數(shù)量很少，尺寸很小, (b)樣品溫度降低至T0+95 K時(shí)，納米疇的數(shù)量逐漸增多，尺寸也增加,(c)樣品溫度降低至T0+35 K時(shí)，納米疇的數(shù)量繼續(xù)增多，尺寸也增加,(d)樣品溫度降低至T0-5 K時(shí)，納米疇的數(shù)量幾乎不再增多，尺寸也達(dá)到最大。同時(shí)，隨著溫度的降低，對(duì)應(yīng)于納米疇的衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度也逐漸增加

隨著溫度的降低，不同尺寸的納米疇開始形成，并且數(shù)量逐漸增多。這些具有不同尺寸和不均勻調(diào)制周期(ModulationPeriod)的納米疇具有不同的弛豫時(shí)間，因此在動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試的時(shí)候，它們分別對(duì)不同頻率的動(dòng)態(tài)力場(chǎng)響應(yīng)，從而呈現(xiàn)出了明顯的頻率彌散特征。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，動(dòng)態(tài)彈性模量的降低是源自于晶格的軟化，而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，動(dòng)態(tài)彈性模量的降低,則是來自于納米疇的逐漸被凍結(jié)的過程。

以上研究結(jié)果,一方面為理解應(yīng)變玻璃合金的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能呈現(xiàn)出的頻率彌散特征提供了微觀證據(jù)。另一方面，序參量(比如應(yīng)變)可以與外場(chǎng)(如力場(chǎng)，電場(chǎng)，磁場(chǎng))耦合，因此納米疇的形成、尺寸和數(shù)量都可以通過以上外場(chǎng)來調(diào)控，這種外場(chǎng)調(diào)控性能可能會(huì)帶來應(yīng)變玻璃合金潛在的應(yīng)用。

因此，該研究結(jié)果不僅為理解應(yīng)變玻璃的奇異性能提供了微觀基礎(chǔ)，也為進(jìn)一步發(fā)掘應(yīng)變玻璃的可能應(yīng)用提供了幫助。研究成果以題目“DirectEvidenceforLocalSymmetryBreakingduringaStrainGlassTransition”發(fā)表在Physical Review Letters(2014，112：025 701)。

在復(fù)雜氧化物憶阻機(jī)制方面取得新進(jìn)展

憶阻器是除電阻器、電容器、電感器之外的第4種電路元件，在信息存儲(chǔ)、邏輯運(yùn)算、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等研究領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在(001)取向的單晶鋁酸鑭基底上，通過脈沖激光沉積的方法外延生長了氧化鈮-鈮酸鈉復(fù)合薄膜材料(圖4a)，通過壓電力顯微鏡和高分辨透射電鏡觀察，確定了體系的自組裝晶體生長方式(圖4b)。由于鈮酸鈉與基底鋁酸鑭具有相同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和相似的晶格常數(shù)，鈮酸鈉最先在基底上形核生長，而氧化鈮不同于常規(guī)的層狀外延生長，存在15°的夾角以最大限度減小與鈮酸鈉的晶格失配。氧化鈮以類似柱狀的結(jié)構(gòu)矗立在鈮酸鈉基質(zhì)中，形成1-3結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。

圖4　(a)鈮酸鈉-氧化鈮異質(zhì)外延的晶格匹配，(b)導(dǎo)電原子力顯微鏡成像，電流值以顏色覆蓋于形貌上，(c)金-薄膜-釕酸鍶結(jié)構(gòu)電學(xué)測(cè)試示意圖及等效電路模型，(d)導(dǎo)電機(jī)制的氧空位遷移模型

通過對(duì)金頂電極-薄膜-釕酸鍶底電極結(jié)構(gòu)的電學(xué)測(cè)試(圖4c)，非對(duì)稱的類“8”字形電流-電壓曲線表明了其中的憶阻行為受到外電場(chǎng)的調(diào)制。在正偏壓下，電壓的作用使得氧空位在薄膜中移動(dòng)，形成的導(dǎo)電通路降低了體系電阻，呈現(xiàn)“開啟”狀態(tài)；而在反向偏壓作用下，氧空位的移動(dòng)受到濃度分布的限制，且電極-薄膜界面存在勢(shì)壘，導(dǎo)電性大幅降低，呈現(xiàn)“關(guān)閉”狀態(tài)。整流器和憶阻器反向并聯(lián)的等效電路模型被提出，用以解釋其電流特性(圖4d)。

由導(dǎo)電原子力顯微鏡掃描得到的電流分布圖可知，在晶界處存在電流較大值，這是因?yàn)樵阝壦徕c和氧化鈮的外延界面處，晶格失配較大，存在大量作為導(dǎo)電離子的氧空位。因此，我們認(rèn)為在這垂直外延的復(fù)合體系中，憶阻特性可歸因于晶體外延界面的失配和存在的大量氧空位遷移。該工作近期發(fā)表在Scientific Reports(2014,5，9 229)。

重新認(rèn)識(shí)了高性能無鉛壓電材料準(zhǔn)同型相界處的結(jié)構(gòu)

準(zhǔn)同型相界(MorphotropicPhaseBoundary，MPB)是指溫度-成分相圖上兩種不同晶體結(jié)構(gòu)之間的特殊相界。在鐵電領(lǐng)域，通過調(diào)整成分或者施加外場(chǎng)作用，將材料控制在準(zhǔn)同型相界處，成為了獲得大壓電效應(yīng)的有效手段。這是由于MPB處的自由能曲面很平緩，體系對(duì)應(yīng)著極大的自由能橫向不穩(wěn)定性(TransverseInstability)，因而具有極高的外場(chǎng)敏感性。受此啟發(fā)，任曉兵教授團(tuán)隊(duì)于2009年發(fā)現(xiàn)了具有高壓電性能的新型無鉛壓電材料Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 。該體系受到了同行的極大關(guān)注，但是這一體系的MPB相變順序尚不清楚，限制了人們開發(fā)更多類似新型高性能無鉛壓電材料。

對(duì)于這一材料物理問題的理解引起學(xué)者廣泛的爭論。任曉兵教授團(tuán)隊(duì)從拉曼光譜、介電性能、X射線衍射、壓電性能等實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析給出了更深入的理解。研究發(fā)現(xiàn)：該體系準(zhǔn)同型相界附近的相變從高溫到低溫依次是立方相-四方相-正交相-菱方相(圖5a)，而不是最初認(rèn)為的立方相-四方相-菱方相，更重要的是通過對(duì)壓電性能分析，四方相-正交相相界是本體系壓電性能真正高的區(qū)域(圖5b)，這主要是由于在這個(gè)相界附近更容易的疇反轉(zhuǎn)和更軟的體模量所致。這個(gè)結(jié)果對(duì)于理解壓電MPB高性能具有深遠(yuǎn)意義。本成果在Applied Physics Letters上發(fā)表。該工作得到了科技部“973”項(xiàng)目以及國家自然科學(xué)基金的支持，檢索信息為：Applied Physics Letters(2014，105：162 908)。

圖5　BZT-xBCT陶瓷體系的修正相圖(a)和BZT-xBCT準(zhǔn)同型相界附近的壓電性能d33分析結(jié)果(b)

(西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院)

第三屆國家新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略咨詢委員會(huì)全體會(huì)議在北京召開

2015年6月6日，第三屆國家新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略咨詢委員會(huì)(以下簡稱咨詢委員會(huì))全體會(huì)議在京召開，咨詢委員會(huì)主任周廉院士、江東亮院士等30余位專家出席了會(huì)議，咨詢委員會(huì)指導(dǎo)副主任李克健教授主持會(huì)議。

國家新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略咨詢委員會(huì)于2001年8月由國家科學(xué)技術(shù)部批準(zhǔn)成立(國科高字【2001】116號(hào))。主要任務(wù)是承擔(dān)國家新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面的戰(zhàn)略研究工作，作為民間智庫，為政府部門提供行業(yè)發(fā)展的科技建議，編寫和發(fā)布新材料各領(lǐng)域的咨詢報(bào)告等。

主任周廉院士回顧了咨詢委員會(huì)的歷史及過往活動(dòng)情況。重點(diǎn)闡述了第三屆咨詢委員會(huì)的工作任務(wù)和內(nèi)容。指出咨詢委員會(huì)是獨(dú)立的咨詢中介機(jī)構(gòu)，是國家材料領(lǐng)域的民間智庫，是非盈利機(jī)構(gòu)。今后的主要工作內(nèi)容是開展新材料領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)與經(jīng)濟(jì)政策方面的咨詢。主要工作模式是一網(wǎng)(國家新材料網(wǎng))、一庫(新材料數(shù)據(jù)資料庫)、一大會(huì)(每年度的新材料產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略發(fā)展高層研討會(huì))、若干小會(huì)(材料領(lǐng)域某個(gè)專題咨詢討論會(huì))。咨詢委員會(huì)依托3個(gè)出口向政府各部門提供咨詢建議，為地方及有關(guān)產(chǎn)業(yè)部門提供專項(xiàng)的咨詢報(bào)告，與《科技導(dǎo)報(bào)》、《中國材料進(jìn)展》、《新材料產(chǎn)業(yè)》3家媒體建立戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，及時(shí)報(bào)道咨詢委員會(huì)的相關(guān)活動(dòng)。

周廉院士闡明了本屆委員會(huì)的組成原則，并希望這一群眾性的民間智庫能夠傳承到年輕一代，培養(yǎng)一批年輕的戰(zhàn)略科學(xué)家。重點(diǎn)重申了咨詢委員會(huì)是非營利中介機(jī)構(gòu)，旨在為國家做些戰(zhàn)略規(guī)劃建議等。

最后周廉院士介紹了2015年6月7日舉辦的“中國新材料發(fā)展趨勢(shì)高峰論壇”的設(shè)計(jì)初衷。他強(qiáng)調(diào)，國家中長期規(guī)劃制定必須由我們材料人自己做起來，組織這次高峰論壇，就是要把握國內(nèi)外發(fā)展重點(diǎn)、國際發(fā)展趨勢(shì)、了解中國實(shí)情等。在十三五規(guī)劃制定的關(guān)鍵時(shí)期，特別邀請(qǐng)了科技部、發(fā)改委等部委“十三五”規(guī)劃的編寫專家，為大家搭建一個(gè)平臺(tái)，征求大家建議。他以石墨烯、環(huán)境材料、超材料、OLED、產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域評(píng)價(jià)及升級(jí)等為例，要求咨詢委員會(huì)針對(duì)熱點(diǎn)問題，尋找創(chuàng)新的核心、核心專利等，提出我們自己的觀點(diǎn)，重點(diǎn)做好國家宏觀方向的咨詢。

邵立勤副主任兼秘書長代表秘書處匯報(bào)了咨詢委員會(huì)當(dāng)前工作的特點(diǎn)和2015年工作計(jì)劃。與會(huì)委員提出了建立完整的章程、明確委員的義務(wù)和權(quán)利、建立適宜的運(yùn)行機(jī)制、維護(hù)咨詢委員會(huì)聲譽(yù)等多項(xiàng)建議。

(本刊通訊員王方)

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)展