羅丹明6G在介孔二氧化硅中的封裝及應(yīng)用

陳　偉，王曉鐘，黃　璐，劉　瑜

(太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所， 山西 太原 030024)

?

羅丹明6G在介孔二氧化硅中的封裝及應(yīng)用

陳偉，王曉鐘，黃璐，劉瑜

(太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所， 山西 太原 030024)

摘要：介孔材料由于其孔徑、孔道結(jié)構(gòu)、骨架組成、比表面積和孔體積等參數(shù)的靈活可調(diào)已在催化、吸附及分離等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。同時，其多樣化可調(diào)的宏觀形貌與其內(nèi)在結(jié)構(gòu)特征的結(jié)合，也使它作為一類新的主體材料在各種客體分子的封裝及相關(guān)性能的調(diào)控等領(lǐng)域近年來受到了高度重視。而且，介孔二氧化硅摻雜染料后，不僅可有效提高染料的封裝濃度，還可避免或減少由于分子聚集所引起的熒光淬滅，進(jìn)而顯著提高材料的熒光性能，這類新型主客體材料在固體傳感器、光學(xué)波導(dǎo)、熒光探針、控制釋放、能量傳遞及固體染料激光器等研制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。以激光染料羅丹明6G(簡記為Rh6G)為代表，概述了近年來Rh6G在介孔二氧化硅中的封裝及應(yīng)用研究進(jìn)展，并對Rh6G-介孔二氧化硅復(fù)合材料研究中存在的問題和發(fā)展方向進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：羅丹明6G；介孔二氧化硅；摻雜；熒光染料

1前言

介孔材料以1992年Kresge等[1]首次使用烷基季銨鹽類陽離子表面活性劑作為模板劑合成M41S型介孔二氧化硅分子篩為標(biāo)志，到目前為止，人們已成功合成了多種具有不同孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔二氧化硅材料，如SBA系列[2]、HMS系列[3]、MSU系列[4]和FSM系列[5]等。這些材料具有以下優(yōu)點[6-8]：①較大的比表面積(可高達(dá)900 m2·g-1)、較窄的孔徑分布、均勻且排列有序的孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性；②孔徑可在2～50 nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)；③更為重要的是介孔材料表面富含活性羥基，可用修飾劑進(jìn)行表面修飾功能化使其具有特定性能。這種結(jié)構(gòu)上的優(yōu)越特性使介孔二氧化硅被廣泛作為載體封裝各類復(fù)合物，如稀土氧化物[9]、高分子半導(dǎo)體[10]、有機金屬復(fù)合物[11]和染料[12-20]等。

熒光染料分子封裝到介孔二氧化硅材料中，不僅有助于探索介孔材料的形成機理，而且合成的材料在固態(tài)激光、傳感器、光學(xué)波導(dǎo)、光學(xué)藥物輸送、離子探針、能量傳遞、分子動力學(xué)[21-26]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，這引起科學(xué)界廣泛的關(guān)注并已成為當(dāng)前研究的焦點。迄今為止，已經(jīng)有羅丹明類[27-32]、香豆素類[33-37]、酶類[38-40]等多種熒光染料封裝到介孔二氧化硅材料中。

然而在眾多熒光染料中，羅丹明6G(Rh6G)具有光穩(wěn)定性好、對pH 不敏感、波長范圍較寬和熒光量子產(chǎn)率較高等優(yōu)點，是最常使用且使用范圍最廣的染料之一。因此，本文選擇Rh6G熒光染料為代表，對近10年來Rh6G摻雜到介孔二氧化硅方面的研究進(jìn)行了概述，重點評述了此染料在摻雜方面的進(jìn)展以及在介孔二氧化硅材料中的應(yīng)用，并指出現(xiàn)存在問題和未來發(fā)展方向，以期對染料摻雜介孔二氧化硅提供參考。

2介孔二氧化硅封裝羅丹明6G的合成

2.1羅丹明6G(Rh6G)簡介

Rh6G(結(jié)構(gòu)式如圖1所示[41])是以氧雜蒽為母體，苯環(huán)間由“氧橋”相聯(lián)，分子具有剛性平面結(jié)構(gòu)，屬呫噸類型的陽離子染料。Rh6G的光物理性能主要取決于染料分子所處的環(huán)境(如pH、極性以及所帶電荷等)，是通過呫噸環(huán)π-電子體系影響氨基正電荷的離域化所致。研究染料的光物理現(xiàn)象對提高和控制染料熒光性能具有重要指導(dǎo)作用。

圖1　羅丹明6G(Rh6G)的結(jié)構(gòu)式[41]Fig.1　Structural formula of Rhodamine 6G (Rh6G)[41]

2.2合成方法

2.2.1直接摻雜合成

直接摻雜合成，即“一鍋法”，主要步驟是在合成介孔二氧化硅的溶膠階段加入含有染料的溶液，然后經(jīng)溶膠-凝膠合成染料摻雜的介孔二氧化硅材料。直接摻雜的主要優(yōu)點是染料分子均勻地分布于介孔二氧化硅材料中；合成是在室溫下進(jìn)行，染料分子不會受熱降解；高濃度染料的引入不會引起染料的熒光猝滅和熒光強度的降低，還能克服染料的浸析[42]。另外，直接摻雜合成不會破壞材料的原始形貌(如薄膜、纖維)，便于將材料應(yīng)用于各種苛刻的光學(xué)設(shè)備中。

Rh6G摻雜到介孔二氧化硅材料中的光物理性能明顯地優(yōu)于染料摻雜到其它固體基質(zhì)(如溶膠-凝膠玻璃、純二氧化硅、有機聚合物等[43-45])中的光物理性能，主要體現(xiàn)在高濃度染料摻雜而不引起Rh6G的熒光淬滅和熒光強度的降低、材料具有較好的光穩(wěn)定性、作為激光材料具有較低的激光闕值等方面。另外，模板劑在Rh6G摻雜的介孔二氧化硅中不僅能有效分散染料分子，降低染料聚集體的形成，而且染料高濃度封裝后，模板劑在介孔二氧化硅中越有利于染料分子形成具有熒光性能的聚集體，從而顯著增強復(fù)合材料的熒光性能。

2.2.2后摻雜合成

后摻雜合成是先合成介孔二氧化硅，再通過焙燒或萃取等方法去除表面活性劑，得到具有高比表面積和大孔道的介孔二氧化硅，然后浸漬于溶有染料的溶液中，使染料分子充分附著在介孔二氧化硅中制得染料摻雜的介孔二氧化硅材料。該方法會使染料在介孔二氧化硅中存在兩種分布狀態(tài)：①附著在介孔外表面；②附著在介孔孔道中。一般可通過洗滌，除去外表面的大部分染料分子，剩下的染料分子留在介孔二氧化硅孔道內(nèi)。

后摻雜合成過程簡單易于操作，雖然有一些缺陷，如難于控制染料的聚集狀態(tài)、孔阻塞、相分離浸析效應(yīng)等，但Rh6G是一種陽離子染料，可以與脫出模板劑的介孔二氧化硅陰離子硅酸鹽相互作用，有利于阻止染料分子從孔道中析出。最大的優(yōu)點是脫出模板劑的介孔二氧化硅孔道表面具有大量的羥基，利于用各種修飾劑修飾并改善基質(zhì)封裝染料的性能，進(jìn)一步擴寬材料的應(yīng)用范圍。

后摻雜合成通常都會用修飾劑改性去除模板劑的介孔二氧化硅，這樣可使染料以穩(wěn)定的化學(xué)鍵(如共價鍵、氫鍵)連接到介孔孔道的修飾劑上，形成穩(wěn)定的復(fù)合材料。同濃度Rh6G摻雜到未經(jīng)修飾的介孔二氧化硅中的熒光性能，要好于染料摻雜在純二氧化硅中；而同濃度Rh6G摻雜到修飾后的介孔二氧化硅材料中的熒光性能又要優(yōu)于染料摻雜在未經(jīng)修飾的介孔二氧化硅中。此外，修飾劑和介孔孔徑也會顯著影響染料在基質(zhì)中的分布、存在狀態(tài)以及熒光性能。

3介孔二氧化硅封裝Rh6G的應(yīng)用

3.1激光器

Rh6G是一種非常好的激光染料，從介孔材料誕生以來，人們就希望把它摻雜到介孔材料中使其具備激光材料的特性。然而，早期卻沒有實際的證據(jù)來證明染料摻雜到介孔二氧化硅中能滿足理想的光學(xué)或電學(xué)性能要求。1999年，Stucky等[46]使用CTAB為模板劑“一鍋法”摻雜Rh6G合成出均勻的介孔二氧化硅纖維，首次證實介孔材料可用作先進(jìn)光學(xué)材料。2000～2001年，Stucky等[43, 45, 47]首次以三嵌段聚合物P123為模板結(jié)合軟刻蝕技術(shù)“一鍋法”合成摻有Rh6G(0.5%)的介孔二氧化硅波導(dǎo)管。然而，對于優(yōu)良的波導(dǎo)管，材料的折射率必須高于支撐體，Rh6G摻雜的介孔二氧化硅(n～1.43)在硅基平面(n～3.5)上是不能形成波導(dǎo)管的。為了解決這一問題，在硅基平面上涂一層薄的介孔二氧化硅膜(n～1.15)，而后在其上制備染料摻雜的介孔波導(dǎo)管[43](如圖2所示)。用二次諧波Nd∶YAG激光(532nm，10Hz)泵照射，當(dāng)泵浦強度增加到10kW·cm-2時，熒光譜圖中譜峰增益收縮半最大值全寬(FWHM)為7nm，并且熒光強度呈超線性增長，表現(xiàn)出明顯的放大自發(fā)輻射(ASE)，這為制備低闕值激光材料開辟了新的道路。

圖2　波導(dǎo)管泵浦和檢測的原理圖(a),以P123為模板二氧化硅摻雜Rh6G的介孔結(jié)構(gòu)整列激光掃描共焦顯微鏡照片(b)[1]Fig.2　Schematic of waveguide geometry with pumping and emission collection (a) and laser scanning confocal microscopy image of Rh6G-doped silica-P123 mesostructured arrays (b) [1]

2001年，Stucky小組使用軟刻蝕技術(shù)以P123為模板成功制得1%Rh6G(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜的介孔二氧化硅光學(xué)泵浦分布式反饋(DFB)激光器，材料激光闕值約55kW·cm-2。DFB激光器是靠光柵誘導(dǎo)耦合操控激光，激發(fā)波長接近Bragg波長，λBragg=2neffΛ(neff是波導(dǎo)管的有效直射率，Λ是光柵周期)，并可靠改變neff或Λ來調(diào)諧(如圖3所示[47])。用二次諧波Nd∶YAG激光(532nm，10Hz)泵照射樣品，一旦達(dá)到闕值，就表現(xiàn)出典型的ASE且發(fā)射FWHM僅為0.3nm。

圖3　典型樣品的DFB激光光譜[47]Fig.3　DFB lasing spectrum of a typical sample[47]

2007年，Zhu等[21]利用不銹鋼骨架做支撐合成出Rh6G摻雜的新型光學(xué)介孔SBA-15薄膜，過程簡單且不需要任何超低直射率作支撐，自身不銹鋼骨架就可作為諧振器。用二次諧波Nd∶YAG激光(532nm，10Hz)泵照射樣品，可觀察到闕值為30uJ·pulse-1，隨泵浦強度的增加，熒光譜帶的譜峰增益收縮FWHM小到3.0nm，且發(fā)射總強度與泵浦能量呈超線性相關(guān)性，材料表現(xiàn)出典型的ASE，表明材料可用于固態(tài)激光器。

3.2固態(tài)熒光傳感器

有毒金屬離子的檢測一般是采用原子吸收光譜(AAS)、原子發(fā)射光譜(AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和電化學(xué)方法等方法[48-49]，然而這些方法需求昂貴的設(shè)備、專門的技術(shù)人員和長期的維護(hù)。為了避免這些缺點，人們開始采用分子熒光傳感器和化學(xué)傳感器[50]，但上述傳感器也都有缺點，包括會與其他金屬離子相互作用、缺乏水的相容性等。2012年，Wu等[24]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)修飾SBA-15而后摻雜Rh6G獲得的固態(tài)化學(xué)傳感器(SBAIR)克服了上述缺點，與通常的二氧化硅凝膠相比，其具有對汞離子更高的靈敏度，檢測限達(dá)2×10-4%汞離子，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于飲用水的安檢標(biāo)準(zhǔn)，而且還具有較高的萃取汞離子能力。傳感器經(jīng)氫氧化四丁胺處理后用去離子水洗滌到中性可重復(fù)使用，具有很好的可逆性。

3.3控制釋放

控制釋放是將藥物或其它生物活性物質(zhì)與特定基質(zhì)結(jié)合在一起，使藥物通過擴散等方式在一定的時間內(nèi), 以某一速率釋放到環(huán)境中的技術(shù)。而介孔二氧化硅材料因其獨特的性能：材料經(jīng)高聚物、有機功能基團(tuán)和脂類分子等修飾改性可提高材料對藥物的吸收容量和釋放性能，更高效地用于疾病的治療；材料的尺寸、外形和組成都可調(diào)節(jié)，定向傳遞到靶細(xì)胞中，不僅可以增強藥效還可降低毒性風(fēng)險,成為研究藥物封裝載體的理想材料。然而，對藥物分子的釋放和吸收的研究卻處于探索階段，機理以及過程仍不清楚，對介孔二氧化硅基質(zhì)并沒有詳細(xì)地研究其控制釋放性能。為此，選擇Rh6G熒光試劑作為客體，用來探索介孔二氧化硅材料的控制釋放機理及其影響因素。

通常來說，介孔二氧化硅材料如MCM-41、MCM-48、SBA-15等，在傳遞體系中，沿介孔孔道傳輸是其主要制約因素[52]。2007年，Stempniewicz等[51, 53]選用SBA-3介孔纖維來研究其對Rh6G的釋放性能。介孔SBA-3是繞著對稱軸盤旋延伸，具有盤旋對稱構(gòu)型，當(dāng)染料分子傳輸時，可以分為孔隙擴散(φa)和交叉孔墻傳輸(φr)，而且主要以交叉孔墻傳輸為主，即客體分子是通過二氧化硅孔墻擴散(如圖4所示)。研究證實，可靠修飾外表面來有效地降低釋放速率：最常使用pH和溫度響應(yīng)控制客體分子與嫁接到二氧化硅墻上的敏感響應(yīng)物質(zhì)；另一種是在介孔粒子內(nèi)、外環(huán)境的交界處用光敏分子或共價鍵合納米的粒子覆蓋在其孔口，通過軟修飾(H2O、NaOH、硅酸鈉溶液)可有效地降低釋放速度。增加釋放時間可通過在二氧化硅表面沉積表面活性劑溶液薄層來實現(xiàn)，而這些薄層又可靠各種沉積參數(shù)如pH值、溫度、薄膜形成液的濃度來調(diào)節(jié)，并且修飾處理后不會引起孔體積的損失。

圖4　SBA-3的可能傳輸結(jié)構(gòu)示意圖：軸向通量φa和徑向通量φr[51]Fig.4　Structure schematic of SBA-3 showing the possible directions of transport: axial flux φa and radial flux φr[51]

對于一般合成的介孔二氧化硅薄膜孔道大都平行于薄膜尤其是內(nèi)部孔并不漏于外表面，當(dāng)客體分子通過孔道時，薄膜孔道就會堵塞，非常不利于傳輸。2008年，Suh等[53]以F127為模板合成出孔口延伸到薄膜表面具有各向同性3D孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅無裂紋薄膜，并首次用Rh6G染料水溶液研究其吸收和釋放動力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：染料的吸收率在介孔二氧化硅薄膜中要比在粉末中高好幾個數(shù)量級；染料從薄膜到模擬體液的釋放動力學(xué)分為慢和快兩個釋放過程。

2011年，Vathyam等[23]用不同修飾劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-巰丙基-三甲氧基硅烷和乙烯基-三甲氧基硅烷修飾脫除模板的MCM-41、PMO和SBA-15，研究不同極性、不同功能基團(tuán)、不同溫度、不同表面活性劑濃度對Rh6G分子的釋放和吸收性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：修飾劑修飾后的介孔材料具有強疏水性時會吸附更多的Rh6G；高溫可顯著增加Rh6G在介孔材料中的吸附容量，但不是線性關(guān)系；除了溫度和Rh6G濃度外，吸附劑本身的特殊結(jié)構(gòu)，像比表面積、表面特性、末端有機功能團(tuán)的表面密度，以及處理母體基質(zhì)類型如煅燒、溶劑萃取等都對介孔材料吸收和釋放Rh6G分子產(chǎn)生重要的影響。

3.4能量傳遞

早期染料是被溶于溶液來研究能量傳遞，然而，介孔材料的獨特性能以及封裝染料后具有極好的熒光性能，使科學(xué)家對染料在介孔材料中的能量傳遞產(chǎn)生興趣，這不僅可以幫助探索介孔材料的組裝機理，也可以為介孔材料作為封裝載體應(yīng)用到更加廣闊的領(lǐng)域(如生物科學(xué)、病理學(xué)、高效傳感器等)提供參考[54]。

3.4.1熒光能量共振轉(zhuǎn)移

熒光能量共振轉(zhuǎn)移(FRET)是一種能量從熒光分子無輻射轉(zhuǎn)移到另一個熒光分子的共振轉(zhuǎn)移過程,即受到激發(fā)的熒光團(tuán)(供體)可以將能量通過偶極-偶極作用，以無輻射方式轉(zhuǎn)移到另外一個熒光團(tuán)(受體)，引起第二個熒光團(tuán)的激發(fā)[55]。FRET的發(fā)生至少需滿足3個條件：①供體和受體必須相互接近, 通常在1～10nm之間;②供體和受體的發(fā)射偶極子和吸收偶極子的方向具有特異性，必須保持在一個非90°的范圍內(nèi)，這是為了防止振動互相抵消而影響FRET信號的產(chǎn)生；③供體的發(fā)射光譜和受體的激發(fā)光譜必須重疊。一般認(rèn)為，F(xiàn)RET技術(shù)檢測分子之間距離的最大上限為8nm。

2007年，Wang等[56]分別以Rh6G和RhB作為供體和受體，詳細(xì)研究了染料分子在介孔二氧化硅(一維MCM-41，三維MCM-48和一維SBA-15)中的FRET過程。發(fā)現(xiàn)：染料分子較好的分散有利于供體與受體之間的相互作用，較高密度的羥基有利于減少染料分子的距離進(jìn)而導(dǎo)致高效的能量傳遞；染料分子在孔道中的阻塞會導(dǎo)致供體與受體之間相互作用減弱，從而降低染料的FRET效率；介孔二氧化硅材料骨架接受電子能力越強，越不利于染料之間的能量傳遞。

2010年，Chouket等[29]把介孔二氧化硅(PSi)浸漬于Rh6G、RhB和RhB：Rh6G混合乙醇溶液來研究其能量傳遞。發(fā)現(xiàn)存在PSi到Rh6G的能量傳遞，在RhB：Rh6G/PSi復(fù)合物中也存在從Rh6G到RhB的能量傳遞，而且，Rh6G在從PSi到RhB能量傳遞之間起著過渡作用。

3.4.2表面能量傳遞

表面能量轉(zhuǎn)移(SET)是指熒光染料與金屬原子之間的熒光能量傳遞過程。從本質(zhì)上來看，SET也是偶極-偶極作用，但與FRET不同的是，能量受體是金屬原子表面。在SET中，能夠測量分子之間的距離幾乎是FRET的兩倍[57]，這可以更好地分析介孔材料以及摻雜在其中的染料分子之間的影響效應(yīng)。

2005年，Minoofar等[58]摻雜鑭系元素Tb到介孔二氧化硅薄膜中，選擇Rh6G作為能量受體，被封裝在表面活性劑膠束內(nèi)；鑭系元素Tb作為供體，封裝到硅酸鹽骨架中，研究其納米尺寸區(qū)域的能量傳遞。發(fā)現(xiàn)：從鑭系元素Tb到Rh6G分子的能量傳遞與Rh6G在介孔二氧化硅中的濃度有關(guān)；通過能量傳遞可定量計算出供體和受體之間的距離，Rh6G在低濃度(但不引起淬滅)時，Tb和Rh6G之間的距離可達(dá)到極值6.5nm，在高濃度時最小距離也只能達(dá)到2.9nm。

2010年，Sen等[30]用(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPTS)修飾介孔MCM-41后連接Au納米粒子，最后摻雜Rh6G到介孔孔中研究SET(合成過程如圖5所示)。發(fā)現(xiàn)：隨固定在MCM-41表面的Au納米粒子增加，Rh6G染料熒光淬滅率迅速從76.3%降到27.4%，計算出的表面能量傳遞效率從17.4%升到51.8%，用能量傳遞過程測得染料和Au納米粒子之間的最小距離為7.9nm。

圖5　硫基功能化的MCM-41連接Au納米粒子的過程示意圖[30]Fig.5　Schematic representation of thiol functionalized MCM-41 and its attachment with Au nanoparticles[30]

3.5熒光標(biāo)簽

介孔二氧化硅材料封裝染料后，不僅可以利用染料的熒光示蹤性能分析介孔材料的形成機理，而且封裝染料后的介孔二氧化硅材料因其獨特的熒光性能在造影劑、診斷學(xué)、疾病的治療、特別是作為生物標(biāo)簽診斷癌細(xì)胞蛋白質(zhì)以及檢查早期疾病等[59]方面具有潛在的應(yīng)用前景。

2006年，Yamaguchi等[55]用熒光試劑Rh6G作為陽離子，磺酰羅丹明B(SRB)作為陰離子來研究介孔二氧化硅鋁薄膜對帶電分子的萃取機理。發(fā)現(xiàn)：萃取機理取決于染料分子的帶電性，陽離子染料Rh6G主要是通過離子對萃取進(jìn)行；而陰離子染料SRB主要是通過陰離子交換進(jìn)行。

2007年，Sokolov等[60]以CTACI為模板劑合成出Rh6G摻雜的超熒光介孔二氧化硅粒子，其形貌大多是盤狀和螺旋二十四面體，尺寸在5～10μm之間，孔中染料分子之間的距離約為3nm(如圖6所示)。高濃度Rh6G(4×10-2mol·L-1)被封裝進(jìn)孔中而沒有引起染料分子的二聚，且經(jīng)過18個月后納米粒子都沒有發(fā)生顏色的變化。粒子的熒光量子產(chǎn)率大約為90%，熒光亮度是目前最亮的，材料可用作超熒光標(biāo)簽。

圖6　染料分子在合成粒子中的位置示意圖[60]Fig.6　Schematic representation of the location of the dye molecules inside the synthesized shapes[60]

2012年，Yuan等[25]使用Rh6G作為熒光示蹤劑來評價一種新的光敏DNA/介孔二氧化硅復(fù)合物的吸附和釋放機理。

4結(jié)語

Rh6G熒光染料具有光穩(wěn)定性好、對pH不敏感、較高的吸收系數(shù)和熒光產(chǎn)率等優(yōu)點，封裝到介孔二氧化硅中，可顯著增強染料分子的性能：①可進(jìn)一步提高染料分子的光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性使其減少光降解，增加染料的熒光壽命；②可有效控制染料分子的電學(xué)、磁學(xué)以及光學(xué)特性，使材料具備特定性能；③可使染料分子作為分子探針用于特定的支撐材料上。而這些材料在新型傳感器、非線性光學(xué)設(shè)備、固態(tài)激光、藥物輸送、光學(xué)波導(dǎo)等領(lǐng)域顯現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，并已成為當(dāng)前的研究熱點，但目前仍然面臨著很多挑戰(zhàn)，如：

(1)染料摻雜到介孔二氧化硅中，會觀察到聚集現(xiàn)象，而染料的二聚會顯著降低復(fù)合材料的熒光性能活性，甚至引起熒光的淬滅。因此，怎樣設(shè)計和控制染料高濃度摻雜、減少染料在介孔二氧化硅中的聚集，使其較好地獨立分散在介孔二氧化硅中仍然是今后的主攻方向之一；

(2)各種功能基團(tuán)、微環(huán)境，如孔徑、比表面積以及金屬摻雜物會對染料在改性介孔二氧化硅中的熒光性能產(chǎn)生很大的影響，而涉及的機理和影響效應(yīng)仍不是非常清楚，仍需進(jìn)一步系統(tǒng)深入的探索；

(3)熒光檢測技術(shù)常被應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域，如檢測生物大分子之間的相互作用、檢測細(xì)菌、分析免疫力等。而基于納米粒子熒光能量傳遞以及離子探針的應(yīng)用卻處于實驗階段，藥劑學(xué)、藥動學(xué)方面的研究距臨床給藥還有相當(dāng)一段距離。因此，仍需繼續(xù)探索這領(lǐng)域的形成機理以及影響規(guī)律；

(4)染料摻雜到介孔二氧化硅中，基質(zhì)像酸堿性、所帶電荷量等都會影響染料的所有特性，因此，關(guān)注的本質(zhì)是固體基質(zhì)。尋找廉價、低毒、簡便、快速的合成方法降低生產(chǎn)成本，進(jìn)一步提高介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)物相、孔結(jié)構(gòu)長程有序，改進(jìn)材料的水熱穩(wěn)定性和機械性能，使其具備特定孔徑結(jié)構(gòu)、特定性能等，摻雜染料后使材料具有特定性能被廣泛應(yīng)用于光電子科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域仍然是努力的目標(biāo)。

雖然制備染料摻雜的介孔二氧化硅目前尚處于實驗階段,但隨著人們對其機理的深入研究,相信不遠(yuǎn)的將來，將實現(xiàn)在各個領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)References

[1]KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ, et al.OrderedMesoporousMolecularSievesSynthesizedbyaLiquid-CrystalTemplateMechanism[J]. Nature， 1992, 359: 710-712.

[2]ZhaoDY,FengJL,HuoQS, et al.TriblockCopolymerSynthesesofMesoporousSilicawithPeriodic50to300AngstromPores[J]. Science, 1998, 279: 548-552.

[3]BagshawSA,ProuzetE,PinnavaiatTJ.TemplatingofMesoporousMolecularSievesbyNonionicPolyethyleneOxideSurfactants[J]. Science， 1995, 269: 1 242-1 244.

[4]TanevPT,ChibweM,PinnavaiaTJ.ANeutralTemplatingRoutetoMesoporousMolecularSieves[J]. Science， 1995, 267: 865-867.

[5]PeteilhCT,LernerDA,CharnayC, et al.ThePotentialofOrderedMesoporousSilicafortheStorageofDrugs:TheExampleofaPentapeptideEncapsulatedinaMSU-Tween80[J]. ChemPhysChem, 2003, 4: 281-286.

[6]Vallet-RegiM,BalasF,ArcosD.MesoporousMaterialsforDrugDelivery[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2007, 46 (40): 7 548-7 558.

[7]SlowingII,Vivero-EscotoJL,WuCW, et al.MesoporousSilicaNanoparticlesasControlledReleaseDrugDeliveryandGeneTransfectionCarriers[J]. Adv Drug Deliv Rev, 2008, 60 (11): 1 278-1 288.

[8]SrinivasuP,AlamS,BalasubramanianVV, et al.NovelThreeDimensionalCubicFm3mMesoporousAluminosilicateswithTailoredCageTypePoreStructureandHighAluminumContent[J]. Adv Funct Mater, 2008, 18 (4): 640-651.

[9]BartlMH,ScottBJ,HuangHC, et al.SynthesisandLuminescencePropertiesofMesostructuredThinFilmsActivatedbyIn-SituFormedTrivalentRareEarthIonComplexes[J]. Chem Commun， 2002, (21): 2 474-2 475.

[10]NguyenTQ,WuJJ,DoanV, et al.ControlofEnergyTransferinOrientedConjugatedPolymer-MesoporousSilicaComposites[J]. Science, 2000, 288: 652-656.

[11]OgawaM,NakamuraT,MoriJ, et al. J Phys Chem B, 2000, 104 (35): 8 554-8 547.

[12]AnanthanarayananK,NatarajanP.FabricationandPhotophysicalStudiesofPhenosafranineandProflavineDyesEncapsulatedinMesoporousMCM-41alongwithTitaniumDioxideNanoparticles[J]. Micro Meso Mater, 2009, 124 (1-3): 179-189.

[13]Belhadj-AhmedF,BadensE,LlewellynP, et al.ImpregnationofVitaminEAcetateonSilicaMesoporousPhasesusingSupercriticalCarbonDioxide[J]. J Supercritical Fluids, 2009, 51 (2): 278-286.

[14]ChenG,WangL,ZhangJ, et al.PhotophysicalPropertiesofaNaphthalimideDerivativeEncapsulatedwithinSi-MCM-41,Ce-MCM-41andAl-MCM-41[J]. Dyes Pig, 2009, 81 (2): 119-123.

[15]LinHM,WangWK,HsiungPA, et al.Light-SensitiveIntelligentDrugDeliverySystemsofCoumarin-ModifiedMesoporousBioactiveGlass[J]. Acta Biomater, 2010, 6 (8): 3 256-3 263.

[16]TripathiVS,LakshminarayanaG,NogamiM.OpticalOxygenSensorsBasedonPlatinumPorphyrinDyesEncapsulatedinORMOSILS[J]. Sens Actua B, 2010, 147: 741-747.

[17]ChangYC,BaiH,LiSN, et al.BromocresolGreen/MesoporousSilicaAdsorbentforAmmoniaGasSensingviaanOpticalSensingInstrument[J]. Sensors (Basel), 2011, 11 (4): 4 060-4 072.

[18]TrindadeF,QueirugaReyJF,BrochsztainS.CovalentAttachmentof4-Amino-1,8-NaphthalimidesontotheWallsofMesoporousMolecularSievesMCM-41andSBA-15[J]. Dyes and Pigments, 2011, 89 (2): 97-104.

[19]López-SanzJ,Pérez-MayoralE,SorianoE, et al.NewInorganic-OrganicHybridMaterialsbasedonSBA-15MolecularSievesInvolvedintheQuinolinesSynthesis[J]. Cata Tod, 2012, 187 (1): 97-103.

[20]MizoshitaN,YamanakaK,HirotoS, et al.EnergyandElectronTransferfromFluorescentMesostructuredOrganosilicaFrameworktoGuestDyes[J]. Langmuir, 2012, 28 (8): 3 987-3 994.

[21]HuaY,ShanZG,LiangZD, et al.InSituSynthesisofDye-DopedStainless-Steel-Net-SupportedMesostructuredSilicaFilmforSolid-StateLaserMaterial[J]. Micropor Mesopor Mat, 2007, 102 (1-3): 95-100.

[22]NozawaK,OsonoC,SugawaraM.BiotinylatedMCM-41ChannelsasaSensingElementinPlanarBilayerLipidMembranes[J]. Sensors and Actuators B: Chemical,2007, 126 (2): 632-640.

[23]VathyamR,WondimuE,DasS, et al.ImprovingtheAdsorptionandReleaseCapacityofOrganic-FunctionalizedMesoporousMaterialstoDrugMoleculeswithTemperatureandSyntheticMethods[J]. J Phy Chem C, 2011, 115 (27): 13 135-13 150.

[24]WuDY,WangZQ,WuGH, et al.ChemosensoryRhodamine-ImmobilizedMesoporousSilicaMaterialforExtractingMercuryIoninWaterwithImprovedSensitivity[J]. Mater Chem Phy, 2012, 137 (1): 428-433.

[25]YuanQ,ZhangYF,ChenT, et al.Photon-ManipulatedDrugReleasefromaMesoporousNanocontainerControlledbyAzobenzene-ModifiedNucleicAcid[J]. J Am Chem Soc, 2012, 6 (7): 6 337-6 344.

[26]ZhangN,LiG,ChengZH, et al.RhodamineBImmobilizedonHollowAu-HMSMaterialforNaked-EyeDetectionofHg2+inAqueousMedia[J]. J Hazard Mater, 2012, 229-230: 404-410.

[27]TuJC,LiN,ChiY, et al.TheStudyofPhotoluminescencePropertiesofRhodamineBEncapsulatedinMesoporousSilica[J]. Mater Chem Phy, 2009, 118 (2-3): 273-276.

[28]YamadaY,YamadaH,NakamuraT, et al.ManipulationoftheSpontaneousEmissioninMesoporousSyntheticOpalsImpregnatedwithFluorescentGuests[J]. Langmuir, 2009, 25 (23): 13 599-13 605.

[29]ChouketA,ElhouichetH,KoyamaH, et al.MultipleEnergyTransferinPorousSilicon/Rh6G/RhBNanocompositeEvidencedbyPhotoluminescenceandItsPolarizationMemory[J]. Thin Solid Films, 2010, 518 (6):S212-S216.

[30]SenT,JanaS,KonerS, et al.EnergyTransferbetweenConfinedDyeandSurfaceAttachedAuNanoparticlesofMesoporousSilica[J]. J Phys Chem C, 2010, 114: 707-714.

[31]DongW,SunY,MaQ, et al.ExcellentPhotocatalyticDegradationActivitiesofOrderedMesoporousAnataseTiO2-SiO2NanocompositestoVariousOrganicContaminants[J]. J Hazard Mater, 2012, 229-230: 307-320.

[32]GuliM,ZhangL,YaoJX, et al.EffectofTemplate-RemovingMethodsandModificationtoMesoporousBlankSilicaandCompositedSilica[J]. Powder Technol, 2012, 219: 271-275.

[33]GilM,MartinC,DouhalA.FemtosecondDynamicsandPhotoconversionofaH-BondedDyewithinMesoporousSilicateMaterials[J]. J Phys Chem C, 2011, 115: 14 687-14 697.

[34]KehrloesserD,BaumannRP,KimHC, et al.PhotochemistryofCoumarin-FunctionalizedSiO2Nanoparticles[J]. Langmuir, 2011, 27 (7): 4 149-4 155.

[35]HeD,HeX,WangK, et al.ALight-ResponsiveReversibleMolecule-GatedSystemUsingThymine-ModifiedMesoporousSilicaNanoparticles[J]. Langmuir, 2012, 28 (8): 4 003-4 008.

[36]PedoneA,BloinoJ,BaroneV.RoleofHost-GuestInteractionsinTuningtheOpticalPropertiesofCoumarinDerivativesIncorporatedinMCM-41:ATD-DFTInvestigation[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116 (33): 17 807-17 818.

[37]RaytchevPD,RoussiL,DutastaJP, et al.HomogeneousandSilica-SupportedAzidoproazaphosphatranesasEfficientCatalystsfortheSynthesisofSubstitutedCoumarins[J]. Catalysis Communications, 2012, 28: 1-4.

[38]TakahashiH,LiB,SasakiT, et al.CatalyticActivityinOrganicSolventsandStabilityofImmobilizedEnzymesDependonthePoreSizeandSurfaceCharacteristicsofMesoporousSilica[J]. Chem Mater, 2000, 12: 3 301-3 305.

[39]Schu1nemannV,TrautweinAX,RietjensIMCM, et al.CharacterizationofIron(III)TetramesitylporphyrinandMicroperoxidase-8IncorporatedintotheMolecularSieveMCM-41[J]. Inorg Chem, 1999, 38: 4 901-4 905.

[40]XuX,LuP,ZhouY, et al.LaccaseImmobilizedonMethyleneBlueModifiedMesoporousSilicaMCM-41/PVA[J]. Mater Sci Eng C, 2009, 29: 2 160-2 164.

[41]ArbeloaFL,MartínezVM,ArbeloaT, et al.PhotoresponseandAnisotropyofRhodamineDyeIntercalatedinOrderedClayLayeredFilms[J]. J Photochem Photobiol C Photochem Rev, 2007, 8: 85-108.

[42]MalfattiL,KidchobT,AielloD, et al.AggregationStatesofRhodamine6GinMesostructuredSilicaFilms[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 16 225-16 230.

[43]YangPD,WirnsbergerG,HuangHC, et al.MirrorlessLasingfromMesostructuredWaveguidesPatternedbySoftLithography[J]. Science， 2000, 287: 465-467.

[44]HanMingyong,GXiaohu,SuJZ, et al.Quantum-Dot-TaggedMicrobeadsforMultiplexedOpticalCodingofBiomolecules[J]. Nat Biotechnol, 2001, 19: 631-635.

[45]WirnsbergerG,YangP,HuangHC, et al.PatternedBlock-Copolymer-SilicaMesostructuresasHostMediafortheLaserDyeRhodamine6G[J]. J Phys Chem B, 2001, 105: 6 307-6 313.

[46]MarlowF,McGeheeMD,ZhaoDY, et al.DopedMesoporousSilicaFibers:ANewLaserMaterial[J]. Adv Mater, 1999, 11 (8): 632-636.

[47]ScottBJ,WirnsbergerG,McgeheeMD, et al.Dye-Doped,MesostructuredSilicaasaDistributedFeedbackLaserFabricatedbySoftLithography[J]. Adv Mater, 2001, 13: 1 231-1 234.

[48]DavisWC,PolSSV,SchantzMM, et al.AnAccurateandSensitiveMethodfortheDeterminationofMethylmercuryinBiologicalSpecimensUsingGC-ICP-MSwithSolidPhaseMicroextraction[J]. J Anal At Spectrom, 2004, 19: 1 546-1 551.

[49]JitaruP,GoenagaInfanteH,AdamsFC.SimultaneousMulti-ElementalSpeciationAnalysisofOrganometallicCompoundsbySolid-PhaseMicroextractionandMulticapillaryGasChromatographyHyphenatedtoInductivelyCoupledPlasma-Time-of-Flight-MassSpectrometry[J]. J Anal At Spectrom, 2004, 19 (7): 867-875.

[50]SahaS,ChhatbarMU,MahatoP, et al.Rhodamine-AlginateConjugateasSelfIndicatingGelBeadsforEfficientDetectionandScavengingofHg2+andCr3+inAqueousMedia[J]. Chem Commun, 2012, 48: 1 659-1 661.

[51]MagdalenaS,MichaelR,FrankM.ReleasefromSilicaSBA-3-likeMesoporousFibers:Cross-WallTransportandExternalDiffusionBarrier[J]. ChemPhysChem, 2007, 8 (1): 188-194.

[52]SekineT,NakataniK.NanometerPoreSizeDependenceofIntraparticleDiffusioninSilicaGel[J]. Chem Lett, 2004, 33: 600-601.

[53]SuhM,LeeHJ,ParkJY, et al.AMesoporousSilicaThinFilmasUptakeHostforGuestMoleculeswithRetardedReleaseKinetics[J]. ChemPhysChem, 2008, 9 (10): 1 402-1 408.

[54]SunLN,ZhangHJ,PengCY, et al.CovalentLinkingofNear-InfraredLuminescentTernaryLanthanide(Er3+,Nd3+,Yb3+)ComplexesonFunctionalizedMesoporousMCM-41andSBA-15[J]. J Phys Chem B, 2006, 110: 7 249-7 258.

[55]YamaguchiA,WatanabeJ,MahmoudMM, et al.ExtractionMechanismsofChargedOrganicDyeMoleculesintoSilica-SurfactantNanochannelsinaPorousAluminaMembrane[J]. Anal Chim Acta, 2006, 556 (1): 157-163.

[56]WangLZ,LiuYL,ChenF, et al.ManipulatingEnergyTransferProcessesbetweenRhodamine6GandRhodamineBinDifferentMesoporousHosts[J]. J Phys Chem C, 2007, 111: 5 541-5 548.

[57]RussAlgarW,MasseyM,KrullUJ.TheApplicationofQuantumDots,GoldNanoparticlesandMolecularSwitchestoOpticalNucleic-AcidDiagnostics[J]. Trends Anal Chem, 2009, 28 (3): 292-306.

[58]MinoofarPN,DunnBS,ZinkJI.MultiplyDopedNanostructuredSilicateSol-GelThinFilms:SpatialSegregationofDopants,EnergyTransfer,andDistanceMeasurements[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 2 656-2 665.

[59]RavindranS,KimS,MartinR, et al.QuantumDotsasBio-LabelsfortheLocalizationofaSmallPlantAdhesionProtein[J]. Nanotechnology, 2005, 16: 1-4.

[60]SokolovI,KievskyYY,KaszpurenkoJM.Self-AssemblyofUltrabrightFluorescentSilicaParticles[J]. Small, 2007, 3 (3): 419-423.

(編輯惠瓊)

第一作者：陳偉，男，1987年生，碩士研究生

Synthesis and Application of Rhodamine 6G Doped Mesoporous Silica

CHEN Wei，WANG Xiaozhong，HUANG Lu，LIU Yu

(Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract：Mesoporous silica, due to its adjustable parameters such as pore diameter, porous structure, framework composition, specific surface area and pore volume, has been used for a wide range of applications such as catalysis, adsorption and separation. At the same time, it combines variable macrostructure and internal structural characteristics, making it serving as a new host material, guest molecules doped mesoporous silica materials have received a great deal of attention. The incorporation of dye molecules into mesoporous silica, not only allows achievement of larger concentrations of the dye, but also avoids or reduces the formation of aggregates responsible for the quenching of the luminescence and significantly improves fluorescence. A new kind of host guest compound can be used in various fields such as sensors, optical waveguides, fluorescence probes, and drug transport, especially the laser material with high lightfastness. This paper, taking Rhodamine 6G as a typical representative of dye, reviewed the past decade progress of mesoporous silica doped with fluorescent dye Rhodamine 6G and its applications. Besides, we also recommended the existing problems and suggestions for further research of Rhodamine 6G dye-doped mesoporous silica.

Key words：Rhodamine 6G;mesoporous silica;doping;fluorescent dyes

中圖分類號：O644.17；TQ613.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)06-0467-08

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.06.08

通訊作者：王曉鐘，男，1964年生，教授，碩士生導(dǎo)師,Email:wangxiaozhong@tyut.edu.cn

基金項目：山西省自然科學(xué) (2012011005-5);煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室開放 (11-12-602);山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項目(20113044)

收稿日期：2014-03-04