硝酸鹽介導底泥硫自養(yǎng)反硝化的過程、效應和應用

陳建軍，　張　建，　黃民生，　盧少勇

(1. 三峽大學 水利與環(huán)境學院，湖北 宜昌　443002;

2. 華東師范大學 城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復上海市重點實驗室,上?！?00062;

3. 中國環(huán)境科學研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京　100012)

硝酸鹽介導底泥硫自養(yǎng)反硝化的過程、效應和應用

陳建軍1，張建1，黃民生2，盧少勇3

(1. 三峽大學 水利與環(huán)境學院，湖北 宜昌443002;

2. 華東師范大學 城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復上海市重點實驗室,上海200062;

3. 中國環(huán)境科學研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京100012)

摘要：底泥黑臭是當前我國城市河道水環(huán)境污染中亟待解決的問題.近年來利用硝酸鈣促生底泥土著微生物以修復底泥黑臭的原位處理技術受到了不少關注，然而對于該過程中關鍵的硫自養(yǎng)反硝化反應的研究較為少見.文章介紹了硫自養(yǎng)反硝化反應在環(huán)境治理領域的基礎研究和相關技術應用情況，論述了硝酸鹽介導的底泥硫自養(yǎng)反硝化反應的特點、產(chǎn)生過程、該反應過程中普遍存在的副產(chǎn)物)累積現(xiàn)象，以及底泥硫自養(yǎng)反硝化相關功能菌群及其生態(tài)關系等方面的研究進展，提出了在這些研究領域中尚不清楚的一些科學問題.最后指出，對黑臭底泥修復過程中硫自養(yǎng)反硝化反應的脫氮過程、脫氮貢獻率，以及該過程中功能菌種群生態(tài)特征變化的研究，可進一步促進我國城市河道黑臭治理研究工作的深入和發(fā)展.

關鍵詞：黑臭底泥；硝酸鹽；硫自養(yǎng)反硝化；自養(yǎng)反硝化菌；硫酸鹽還原菌

第一作者：陳建軍, 男, 博士,講師, 研究方向為水環(huán)境治理與生態(tài)修復. E-mail: jjchen1980s@hotmail.com.

0引言

近年來我國河流的水質(zhì)污染和生態(tài)退化嚴重，不少城市河道出現(xiàn)了季節(jié)或終年性的水體黑臭現(xiàn)象[1].水體黑臭破壞了河道的水生態(tài)系統(tǒng)和周邊環(huán)境，甚至影響到周邊居民的身心健康.底泥(沉積物)是河道水環(huán)境的重要組成要素，也是水中營養(yǎng)物質(zhì)和污染物的蓄積庫及遷移轉(zhuǎn)化的載體[2].在瑞典，夏季的河道中幾乎有 99%的營養(yǎng)物質(zhì)來源于底泥；美國 EPA 在 1998 年的調(diào)查報告中指出，美國發(fā)生的2 000多起魚類消費問題來源于底泥的污染[2,3].在國內(nèi)，上海蘇州河的水質(zhì)曾因底泥耗氧性有機污染物和重金屬的釋放而下降一到二個等級；在廣州的污染河道中，內(nèi)源污染負荷也占相當?shù)谋壤罱醒芯繄蟮牢廴镜啄嗍侵匚廴竞恿麽尫帕蚧瘹涞闹饕獊碓碵4,5].目前，河湖底泥的嚴重污染及其控制和治理已成為世界所關注的環(huán)境問題.

1硫自養(yǎng)反硝化在水環(huán)境治理領域的研究和應用

在水污染控制與治理研究領域，目前在世界各國均有利用硫自養(yǎng)反硝化處理污水的研究和應用，相關報道來自于對化糞池出水、人工濕地出水、城市生活污水和工業(yè)廢水的處理(如“硫—石灰石自養(yǎng)反硝化”工藝[11-13]).利用硫自養(yǎng)反硝化去除地下水和飲用水中的硝酸鹽氮在國外已有近30年的研究歷史，近年來國內(nèi)的相關研究報道也逐漸增多[14-16].沉積物是河湖等水環(huán)境中水體污染物遷移轉(zhuǎn)化的重要蓄積庫和載體.然而，目前關于水底沉積物中硫自養(yǎng)反硝化的研究并不多見.

在河道黑臭底泥的原位生化治理中，國內(nèi)外研究較多的是投加硝酸鈣作為底泥中土著微生物的電子受體，避免微生物利用硫酸根離子作為電子受體而產(chǎn)生硫化氫；另外加的硝酸鹽能夠和硫化亞鐵等發(fā)生氧化反應，從而消除底泥的黑臭現(xiàn)象[17].目前該技術在加拿大Hamilton港、香港城門河、啟德機場明渠的治理等工程實踐中均取得了較好的效果[2,18,19]，在我國的其它地區(qū)也有不少相關試驗研究報道[9,20-22].在香港的城門河，利用投藥船向黑臭底泥中投加硝酸鈣的示范工程實施后，在16.9 hm2的監(jiān)測范圍內(nèi)2年數(shù)據(jù)監(jiān)測分析表明，本工程對黑臭底泥改善效果的平均有效期為4.1年，在3.6年內(nèi)底泥的氧化還原電位(ORP)維持在高于-200 mV的水平，2年內(nèi)底泥的TOC(總有機碳)的去除率平均為16.5%；在對底泥的修復過程中，河道的上覆水水質(zhì)也得到了改善[23].劉樹娟等以硝酸鈣作為氧化劑，對深圳河污染底泥的修復研究表明[9]，當硝酸鈣投加量為1. 68 g/g時，AVS 的去除率達到 92%，且可有效避免硝酸鈣向上覆水釋放，適合工程應用；硝酸鈣能引起底泥中微生物多樣性的增加，然而，硝酸鈣對河流底泥中GEM和2-MIB 等典型嗅味物質(zhì)的控制效果較差.

在底泥中投加的硝酸鈣劑量一旦過量，會對底泥的微生物產(chǎn)生毒性并影響底泥上覆水的水質(zhì)[24].針對硝酸鈣水溶性較好，投到底泥中后易釋放的問題，有研究人員利用包裹了硝酸鈣的黃土顆粒(ocherpellets)開展了污染底泥的修復的試驗，結果表明該材料明顯增強了硝酸鹽的的緩釋性能，改善了污染底泥的修復效果[25，26].關于硝酸鈣投加量的設計，國內(nèi)所報道的多數(shù)試驗研究參照或選擇以前的國外工程案例.在已有的利用硝酸鹽修復河道黑臭底泥的試驗研究中，不同的研究者對技術效果監(jiān)測指標的選擇不盡相同.在香港的示范工程中主要監(jiān)測指標包括AVS、Redox和Residualnitrate(殘留的硝酸鹽)；在內(nèi)地，選擇的監(jiān)測指標也不統(tǒng)一，包括底泥生物降解能力(G值)、底泥CODCr含量、AVS去除率、硫化物含量以及底泥異養(yǎng)細菌總數(shù)、反硫化細菌總數(shù)等[22,23,27].另外，到目前為止關于修復過程中關鍵的硫自養(yǎng)反硝化反應的機理研究較為少見.可以預見，對于硝酸鹽介導的黑臭底泥原位修復過程中硫自養(yǎng)反硝化反應的脫氮過程、生態(tài)效應、功能微生物作用機理的深入系統(tǒng)研究，可促進硝酸鹽投加劑量、調(diào)理劑的添加和配比、投藥范圍、投藥周期等技術參數(shù)進一步細化和優(yōu)化，以促進工程示范研究的開展和實際應用的推廣.

2底泥硫自養(yǎng)反硝化的脫氮過程

硝酸鹽投加到受污染的底泥中以后會引起一系列復雜的生化效應.在缺氧的條件下，硝酸鹽可以促進底泥中反硝化作用的發(fā)生，具體有兩種反應途徑[9,17,28]：

(1)

(2)

在已有的相關文獻中，關于底泥硫自養(yǎng)反硝化脫氮效果的研究方法主要是對氮反應產(chǎn)物的檢測，并從底泥氮的物料平衡角度進行分析[28,31].Cardoso等報道反應式(2)可以代表底泥硫自養(yǎng)反硝化的過程[32]，然而也有研究者認為該過程應該用反應式(3)和(4)表示更全面準確，因為在該反應過程中，硝酸鹽的還原產(chǎn)物究竟是N2還是N2O目前仍無定論.總體來看，已有的相關研究對于底泥硫自養(yǎng)反硝化反應脫氮轉(zhuǎn)化過程及其脫氮過程中副產(chǎn)物產(chǎn)生機制的解釋仍不清晰.

(3)

(4)

對海洋及河口沉積物的氮循環(huán)的已有相關研究表明，在缺氧或厭氧的環(huán)境下，反硝化反應和厭氧氨氧化反應均可產(chǎn)生氮氣，且通常情況下厭氧氨氧化的脫氮效果被認為是反硝化的作用[26-28].因此，可以設想在外加硝酸鹽刺激河道底泥產(chǎn)生硫自養(yǎng)反硝化反應的過程中，缺氧的底泥環(huán)境中可能會同時伴有異養(yǎng)反硝化和厭氧氨氧化反應的發(fā)生.在已有的底泥硫自養(yǎng)反硝化文獻報道中，未見有對該過程中可能存在的異養(yǎng)反硝化和厭氧氨氧化反應的分析和鑒定.因此，進一步解析底泥硫自養(yǎng)反硝化的脫氮過程和效果，可以明確硝酸鹽介導的黑臭底泥原位修復過程中，硫自養(yǎng)反硝化在底泥脫氮效應中的作用和貢獻率.

3底泥硫自養(yǎng)反硝化的微生態(tài)效應

目前已報道的硫自養(yǎng)反硝化菌包括Thiobacilladenitrificans(脫氮硫桿菌)、Sulfurimonasdenitrificans和一些新發(fā)現(xiàn)的種類如Thioalkalivibrio、Thioalikalimicrobium、Thioalkalispira等，這些菌已在自然環(huán)境(如熱液噴泉、海洋沉積物、堿湖)和人工環(huán)境(如油田、地下石油儲罐、廢水處理廠)中被分離和鑒定出來.其中，Thiobacillusdenitrificans和Sulfurimonasdenitrificans是被研究得最多的兩種菌，目前對這兩種菌的全基因組測序工作已經(jīng)完成[9,29,30].另外，有文獻介紹了其中一些新菌種的生活史對策以及海洋沉積物中硫自養(yǎng)反硝化反應和硝酸鹽異化還原成銨(DNRA)反應的競爭關系[12].到目前為止，在α-, β-, γ-, 和ε-變形菌中有14種菌被鑒別為硫自養(yǎng)反硝化菌(NR-SOB)[12,31]研究表明，硝酸鹽投加到河道黑臭底泥中后，能夠引起底泥中微生物群落結構的演替，某些微生物在硫自養(yǎng)反硝化發(fā)生的過程中成為了優(yōu)勢菌群，如γ-變型菌、β-變型菌和芽抱桿菌等[9,33].然而，到目前為止，在相關文獻中并沒有見到對沉積物中硫自養(yǎng)反硝化菌的活性、分布和生物多樣性進行較為深入和系統(tǒng)研究的報道.

對于硝酸鈣介導的底泥自養(yǎng)反硝化可能產(chǎn)生的微生態(tài)環(huán)境影響，目前已有的研究報道也存在一些分歧.有研究表明，硝酸鈣的投加會造成底泥向上覆水釋放硝酸鹽氮，增加底泥中的ΣSEM/AVS導致底泥重金屬的生物毒性風險增加，另外反應的副產(chǎn)物(N2O、NO)也可能會對底泥中的微生物產(chǎn)生生物毒性[37,38].然而，也有試驗研究表明對硝酸鈣劑量及投藥方式進行調(diào)控后，硝酸鹽的釋放量不會對上覆水水質(zhì)產(chǎn)生明顯影響[9,20]；另由于提取試劑的影響，以前文獻報道的ΣSEM值可能高于實際的可溶性重金屬含量.亦有研究報道，硝酸鈣對底泥產(chǎn)生的生物毒性只是短暫的現(xiàn)象，在145 d的試驗后，底泥中的生物毒性基本消失[39].

4結語

由于可以實現(xiàn)同步脫氮除硫，硫自養(yǎng)反硝化反應在工業(yè)廢水處理和地下水硝酸鹽去除等研究領域已收到廣泛的關注，在受污染的海洋底泥原位修復中也有一些相關的研究報道.目前我國的城市河道黑臭現(xiàn)象較普遍，利用硝酸鹽促生底泥土著微生物修復底泥黑臭的原位修復技術也有一些相關研究報道.已有應用研究報道了硝酸鹽的投加可以氧化河道黑臭底泥中95%的硫化物，去除16.5%的TOC，維持底泥ORP高于-200 mV的水平，并在4年內(nèi)抑制底泥的黑臭現(xiàn)象發(fā)生，改善了河道上覆水的水質(zhì).相關試驗研究主要報道了合適的硝酸鈣投加量及投加方式可提高底泥硫化物的去除率，引起底泥中微生物多樣性的增加，并減少硝酸鹽向上覆水中的釋放量.一些相關研究提出了在底泥硫自養(yǎng)反硝化過程中普遍存在著副產(chǎn)物N2O、NO產(chǎn)生和累積的現(xiàn)象，然而目前的研究對該反應過程的解析卻不夠深入和系統(tǒng)，存在的一些仍不清晰的科學問題.如硫自養(yǎng)反硝化在底泥脫氮轉(zhuǎn)化中的貢獻率，環(huán)境因子對硫自養(yǎng)反硝化脫氮過程中副產(chǎn)物累積現(xiàn)象的影響，以及該反應過程中底泥SRB和NR-SOB種群之間的生態(tài)關系變化規(guī)律等.對這些科學問題的探討，以及對城市河道黑臭底泥的硫自養(yǎng)反硝化過程、效果及其微生態(tài)學效應機制的研究，可以促進河道黑臭底泥原位修復技術參數(shù)的優(yōu)化，為河道水環(huán)境的黑臭治理研究提供基礎數(shù)據(jù)和技術參考.

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(責任編輯張晶)

E-mail: mshuang@des.ecnu.edu.cn.

Research of process, effect and application on the nitrate-induced sulfur autotrophic denitrification in polluted sediment: A review

CHEN Jian-jun1,ZHANG Jian1,HUANG Min-sheng2,LU Shao-yong3

(1.Collegeofhydraulic&EnvironmentEngineering,ChinaThreeGorgesUniversity,

YichangHubei443002,China;

2.ShanghaiKeyLabforUrbanEcologicalProcessesandEco-restoration,

EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062,China;

3.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalCriteriaandRiskAssessment,

ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012,China)

Abstract:The black odor problems in the urban river of current China are in need to be solved urgently. In recent years, the in-suit polluted sediment remediation technology of nitrate-induced indigenous microbial promoting was focused among many researchers. However, attention on the key reaction of sulfur autotrophic denitrification (SAD) was comparatively rare. The application research situations of SAD in the field of environmental pollution control were firstly introduced in this paper. Then the characters, the course of SAD, the production and accumulation byproducts ) reaction in sediment were discussed, as well as the research progress in population ecology characters and the population ecological relation between NR-SOB and SRB. In addition, the some scientific problems in these researches which are not clear now were pointed out in the text. Finally, it was proposed that the research work of the denitrification process and mechanism of molecular ecology on sulfur autotrophic denitrification in the black-odor river sediment were important to the development of black odor control research work in the river of China.

Key words:black-odor sediment;nitrate;sulfur autotrophic denitrification;NR-SOB;SRB

通信作者：黃民生，男，教授，博士生導師，研究方向為水污染控制與生態(tài)修復.

基金項目：國家青年科學基金(41401586)；國家科技重大專項(2009ZX07317-006)

收稿日期：2014-09

中圖分類號：X522

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-5641.2015.02.011

文章編號：1000-5641(2015)02-0091-07