醫(yī)用級LDPE薄膜樹脂LD26F的工業(yè)化開發(fā)

趙東波 孫建敏

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠,甘肅 蘭州， 730060)

醫(yī)用級LDPE薄膜樹脂LD26F的工業(yè)化開發(fā)

趙東波 孫建敏

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠,甘肅 蘭州， 730060)

根據(jù)醫(yī)用級低密度聚乙烯(LDPE)樹脂性能的要求，確定了LDPE LD26F的質(zhì)量指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了對產(chǎn)品密度、正己烷溶出物、反應(yīng)溫峰平穩(wěn)等生產(chǎn)難點(diǎn)的控制，開發(fā)了醫(yī)用級LDPE薄膜樹脂LD26F。分析結(jié)果表明：LD26F的維卡軟化點(diǎn)為103.8 ℃，拉伸強(qiáng)度為13.01 MPa，彎曲模量為228.0 MPa，LD26F具有良好的耐熱性能、優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能；LD26F的正己烷提取物滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。

低密度聚乙烯 醫(yī)用級 薄膜樹脂 工藝控制 力學(xué)性能 耐熱性 加工性

由于低密度聚乙烯(LDPE)具有優(yōu)異的性能、良好的生物相容性及可塑性，很好地滿足了醫(yī)療領(lǐng)域的嚴(yán)苛要求，在醫(yī)療產(chǎn)品上得到廣泛應(yīng)用，需求量持續(xù)增加，醫(yī)用LDPE成為國內(nèi)外聚烯烴樹脂開發(fā)的熱點(diǎn)。但國內(nèi)市場上醫(yī)用級LDPE樹脂產(chǎn)品少，且全被進(jìn)口產(chǎn)品壟斷，售價(jià)比通用料高2 000～3 000元/t。為了滿足人體健康、環(huán)境安全、市場的需求，開發(fā)醫(yī)用級LDPE樹脂則成為必然趨勢。

1 裝置簡介及工藝流程

1.1 裝置簡介

蘭州石化公司200 kt/a的LDPE裝置是引進(jìn)Basell公司的Lupotecht T管式法反應(yīng)器技術(shù)，以乙烯為主要原料，過氧化物為引發(fā)劑，丙烯、丙醛為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，采用乙烯單點(diǎn)進(jìn)料聚合，過氧化物四點(diǎn)注入的脈沖式反應(yīng)。

1.2 工藝流程

LDPE裝置工藝流程見圖1。從界區(qū)來的壓力為3.0 MPa左右的新鮮乙烯先經(jīng)過一次壓縮機(jī)C1201壓縮，壓力達(dá)25 MPa后進(jìn)入二次壓縮機(jī)C1202進(jìn)一步壓縮，C1202出口壓力為270 MPa進(jìn)入反應(yīng)器，在引發(fā)劑的作用下開始聚合反應(yīng)，經(jīng)脈沖閥PV-13001脈沖出料，進(jìn)入高壓產(chǎn)品分離器S-1401分離，熔融料進(jìn)入低壓產(chǎn)品分離器S-1402，未反應(yīng)的乙烯經(jīng)高壓循環(huán)氣處理后回到C1202入口，產(chǎn)品進(jìn)入S-1402內(nèi)進(jìn)一步分離，聚乙烯擠出造粒后送儲存、包裝工段，分離出的乙烯氣經(jīng)低壓循環(huán)氣處理后進(jìn)入C1201輔機(jī)。

2 醫(yī)用級薄膜料LD26F質(zhì)量指標(biāo)的設(shè)計(jì)

依據(jù)國家食品藥品監(jiān)督管理局頒發(fā)的關(guān)于醫(yī)用LDPE包裝材料——膜、袋的標(biāo)準(zhǔn)，確定了蘭州石化公司LDPE醫(yī)用薄膜樹脂專用料LD26F的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)(見表1)。

注：拉伸性能測試時(shí)為IB型試樣，拉伸速率50 mm/min。

3 LD26F工業(yè)化生產(chǎn)難點(diǎn)的控制

3.1 LD26F密度的控制

由于醫(yī)用制品要進(jìn)行高溫滅菌，為避免制品在高溫滅菌過程中發(fā)生變形，LDPE樹脂要有良好的耐熱性能，即產(chǎn)品的維卡軟化點(diǎn)溫度要高。產(chǎn)品維卡軟化點(diǎn)依賴于密度，密度越高，維卡軟化點(diǎn)溫度越高，因此需要產(chǎn)品有較高的密度。

為保證產(chǎn)品密度，需要控制較低的反應(yīng)溫度，確定LD26F 4個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫峰值依次為：第一反應(yīng)溫度峰值(280±3) ℃；第二反應(yīng)溫度峰值(285±3) ℃；第三反應(yīng)溫度峰值(285±3) ℃；第四反應(yīng)溫度峰值四峰(280±3) ℃。

3.2 反應(yīng)壓力的控制

高壓聚乙烯為典型自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)壓力越高，則單體濃度越高，鏈增長速率增加，鏈轉(zhuǎn)移速率降低，則低相對分子質(zhì)量聚乙烯量降低，有利于降低正己烷提取物量。

產(chǎn)品維卡軟化點(diǎn)依賴于結(jié)晶度，產(chǎn)品的結(jié)晶度越高，密度越高，維卡軟化點(diǎn)溫度越高，為保證產(chǎn)品的維卡軟化點(diǎn)，需要產(chǎn)品有較高的密度，而反應(yīng)壓力對密度的影響起決定作用(見圖2)，因此生產(chǎn)LD26F需要較高的聚合反應(yīng)壓力。

蘭州石化公司LDPE裝置生產(chǎn)牌號為2420H的LDPE樹脂密度為(0.923 0±0.002 0) g/cm3，反應(yīng)壓力為265 MPa。為保證醫(yī)用樹脂專用料的產(chǎn)品密度在(0.926 0±0.002) g/cm3，根據(jù)圖2，保證醫(yī)用樹脂專用料的產(chǎn)品密度，將LD26F反應(yīng)壓力控制在280～285 MPa。

3.3 正己烷溶出物的控制

由于醫(yī)用級樹脂直接與藥品、藥液接觸，醫(yī)用塑料的基本要求是具有化學(xué)穩(wěn)定性和生物安全性。簡單來說，塑料材料中的組成成分不能溶出進(jìn)入藥液或人體，國家食品藥品監(jiān)督管理局要求醫(yī)用LDPE樹脂正己烷提取物質(zhì)量低于60 mg(5 g產(chǎn)品中)。研究表明，正己烷提取物是低相對分子質(zhì)量的LDPE[1]。因此，控制低相對分子質(zhì)量LDPE含量成為產(chǎn)品成敗的一個(gè)關(guān)鍵因素。

為保證產(chǎn)品密度，確定了聚合反應(yīng)的溫度及壓力，另外對產(chǎn)品相對分子質(zhì)量有重要影響的就是相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。蘭州石化公司高壓聚乙烯裝置使用的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑為丙醛、丙烯，其中丙醛的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.280，丙烯的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.015，丙醛的活性高于丙烯的。

為保證醫(yī)用樹脂專用料的密度，降低產(chǎn)品正己烷提取物量，生產(chǎn)醫(yī)用樹脂專用料LD26F時(shí)使用丙醛作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。

3.4 反應(yīng)溫峰值的平穩(wěn)控制

為控制LD26F密度，LD26F生產(chǎn)時(shí)，需較高的壓力、偏低的溫度，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，高壓低溫難以保證反應(yīng)溫峰的穩(wěn)定。若反應(yīng)溫峰值波動幅度較大，則聚合反應(yīng)速率變化較大，導(dǎo)致產(chǎn)品相對分子質(zhì)量波動幅度較大，在高壓低溫下極易生成超高相對分子質(zhì)量LDPE，在吹膜加工過程中形成晶點(diǎn)造成破膜現(xiàn)象。

反應(yīng)壓力、調(diào)節(jié)劑種類確定后，反應(yīng)溫度由引發(fā)劑注入量決定，由于引發(fā)劑注入泵為高壓柱塞泵，若引發(fā)劑濃度偏高，導(dǎo)致引發(fā)劑注入泵沖程偏低，反應(yīng)溫峰值波動幅度增大，同時(shí)降低過氧化物配方濃度有利于提高引發(fā)效率，降低反應(yīng)體系中自由基含量，降低LDPE鏈增長過程中向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移，最終確定過氧化物配方見表2。

4 LD26F的試生產(chǎn)過程及質(zhì)量分析

2014年4月份蘭州石化公司試生產(chǎn)醫(yī)用級LDPE樹脂專用樹脂LD26F，由2426F切換至LD26F，使用丙醛為相對分子質(zhì)量調(diào)整劑。試生產(chǎn)過程中逐漸緩慢提高反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力每提高10 MPa穩(wěn)定一段時(shí)間，觀察二次壓縮機(jī)運(yùn)行情況，生產(chǎn)過程中二次壓縮機(jī)運(yùn)行平穩(wěn)，未出現(xiàn)異常狀況。

本次試生產(chǎn)共計(jì)生產(chǎn)LD26F 964 t，并與LyondellBasell公司生產(chǎn)的醫(yī)用級LDPE樹脂3020F 進(jìn)行對比(見表3)。

從表3看出：LD26F與3020F相比密度略低，導(dǎo)致產(chǎn)品在拉伸強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度、維卡軟化溫度等方面較3020F的低，而斷裂伸長率較3020F的偏高；LD26F產(chǎn)品的熔體流動速率低于3020F的，熔流比較3020F的窄，說明LD26F相對分子質(zhì)量高于3020F的，且分布寬度較窄，在吹膜加工過程中更為穩(wěn)定，LD26F霧度較低；相對分子質(zhì)量分布較窄，說明LD26F低相對分子質(zhì)量LDPE含量較3020F的偏低，分析也表明LD26F的正己烷溶出物量低于3020F正己烷溶出物量。

注：熾灼殘?jiān)鼫y試標(biāo)準(zhǔn)為YBB 00062002，其他性能測試標(biāo)準(zhǔn)與表1同。

1)2.16 kg負(fù)荷下測試。

2)5 kg負(fù)荷下測試。

3)5 kg負(fù)荷下測試的熔體流動速率與2.16 kg負(fù)荷下測試的熔體流動速率比。

按美國食品藥物管理局(FDA)標(biāo)準(zhǔn)測試了LD26F的正己烷、二甲苯提取物含量，結(jié)果見表4。

從表4看出：LD26F中的正己烷、二甲苯提取物符合FDA的要求，滿足醫(yī)用級LDPE薄膜樹脂專用料的使用要求。

LD26F推向市場后使用表明，LD26F能夠滿足醫(yī)用薄膜包裝袋的要求，LD26F工藝性、成膜性、透明性均優(yōu)于Basell公司3020F的。

5 結(jié)論

a) 根據(jù)醫(yī)用級薄膜LDPE專用樹脂的特點(diǎn)和要求，確定了LD26F的質(zhì)量指標(biāo)。

b) 確定LD26F的反應(yīng)壓力為280～285 MPa，4個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度峰值依次為280，285，285，280 ℃，采取丙醛為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)化了過氧化物配方，成功控制了LD26F正己烷溶出物量。

c) LD26F的密度為0.925 5 g/cm3、維卡軟化點(diǎn)為103.8 ℃、拉伸強(qiáng)度為13.01 MPa、彎曲模量為228.0 MPa，LD26F具有良好的耐熱性能、優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能。

d) 蘭州石化生產(chǎn)的醫(yī)用級薄膜樹脂與Basell同類產(chǎn)品的相比，正己烷溶出物量更低，產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)良。

[1] 譚曜，王群威,王強(qiáng)．LDPE正己烷提取物檢測研究[J]．檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2006，16(6)：20-22.

LED組件采用普立萬Therma-Tech技術(shù)

據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道，普立萬公司展出用于發(fā)光二級管(LED)燈具散熱的Therma-Tech創(chuàng)新應(yīng)用，將推廣先進(jìn)的立體電路激光直接成型技術(shù)。并與德國LPKF公司合作，專業(yè)從事激光結(jié)構(gòu)化、等離子體處理和等離子體涂層的微材料加工?；谀Ｋ芑ミB器件技術(shù)，普立萬展示一種LED散熱片印刷電路板組件的制造新工藝。

三維模塑互連器件(3D-MID)又稱三維電路或立體電路，是將機(jī)械、電子、光學(xué)和熱性能集成到注射成型的塑料部件上，在設(shè)計(jì)自由度方面提供了新的可能性。

然而，在LED照明組件方面，挑戰(zhàn)不只是需要考慮LED燈具的散熱，還有安裝LED印刷電路板的問題。這種工藝首先用激光有選擇地對改性塑料制品的表面進(jìn)行活化,然后通過化學(xué)鍍方法使銅、鎳等金屬沉積在活化區(qū)域以完成電路布線。并且根據(jù)相關(guān)應(yīng)用所需的電壓，金屬(銅)的厚度僅達(dá)到5～100 μm。

“這是一場革命，無需電化加固，沒有印刷電路板。這是三維的，為新的燈具設(shè)計(jì)提供了一個(gè)巨大的設(shè)計(jì)自由度?！逼樟⑷f公司的Malte Mussman說。

普立萬公司的Therma-Tech技術(shù)提供了設(shè)計(jì)自由度的同時(shí)，LED制造商正在找尋一種可以將部件固化、降低裝配成本和金屬的散熱性能一體化實(shí)現(xiàn)的更好方案，以幫助客戶實(shí)現(xiàn)更大的生產(chǎn)效率和簡化LED生產(chǎn)過程。

(由中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

魏曉娟供稿)

Industrial Development of Film Resin LD26F of Medical Grade LDPE

Zhao Dongbo Sun Jianmin

(Ethylene plant，Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina， Lanzhou，Gansu，730060)

The quality indicators of LDPE LD26F are determined, according to resuirements for the properties of medical grade LDPE film resin. Some production difficulties such as product density, hexane extrat and the stability of reaction temperature ect are controlled successfully, and the film resin LD26F of medical grade LDPE is developed. The analytical results show that Vicat softening point of LD26F is 103.8 ℃, tensile strength is 13.01 MPa, flexural modulus is 228.0 MPa, and LD26F has good heat resistance, excellent mechanical properties and processing performance; and hexane extracts of LD26F meet the national standard requirements.

low-density polyethylene; medical grade; film resin; process control; mechanical properties; heat resistance; processing performance

2014-07-04;修改稿收到日期:2014-10-29。

趙東波，高級工程師，1996年畢業(yè)于北京化工大學(xué)高分子化工專業(yè)，現(xiàn)從事乙烯及聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail:zhanodongbo@petrochina.com.cn。