聚合物復(fù)合材料界面技術(shù)的研究進(jìn)展

楊詩潤 甘華華 楊 冰 占玉林

(湖北省齊星汽車車身股份有限公司，湖北 隨州，441300)

綜 述

聚合物復(fù)合材料界面技術(shù)的研究進(jìn)展

楊詩潤 甘華華 楊 冰 占玉林

(湖北省齊星汽車車身股份有限公司，湖北 隨州，441300)

以玻璃纖維增強聚合物復(fù)合材料為例，綜述了聚合物復(fù)合材料界面技術(shù)的研究進(jìn)展，主要從界面理論、界面修飾和表征評估3個方面進(jìn)行了介紹，并指出了未來聚合物復(fù)合材料界面技術(shù)研究的發(fā)展趨勢。

聚合物復(fù)合材料 玻璃纖維 界面理論 界面修飾 表征

界面是復(fù)合材料的三大要素之一，界面作用對復(fù)合材料的性能有重要影響。在填料增強型聚合物復(fù)合材料中有三種組成單元：填料、聚合物基體、填料-聚合物界面。要使復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，每種單元必須有各自的性能和相互協(xié)調(diào)作用的功能[1]。界面能將高性能填料(如纖維類)和聚合物這兩種截然不同材料的性能有機地統(tǒng)一起來，從而賦予高分子材料兼具高剛、高韌的特性。因此，界面技術(shù)是復(fù)合材料具有優(yōu)異性能的關(guān)鍵[2]，這也是界面技術(shù)一直成為國內(nèi)外研究熱點的重要原因。

近20年來，纖維類增強聚合物復(fù)合材料的界面技術(shù)、制備方法和產(chǎn)品應(yīng)用的研究十分活躍[3]，尤其是玻璃纖維增強聚合物復(fù)合材料(GFRP)，其制品廣泛應(yīng)用于民用工業(yè)和航空、宇航以及國防等高技術(shù)領(lǐng)域中。下面綜述了纖維類增強聚合物材料的界面技術(shù)，并以GFRP為例，重點介紹了界面理論、界面修飾及其表征技術(shù)。

1 界面的形成和作用理論

目前，人們提出多種填充型聚合物復(fù)合材料的界面作用機制，主要有偶聯(lián)理論、物理吸附理論和過渡層理論[3]。

1.1 偶聯(lián)理論

該理論認(rèn)為要使兩相之間實現(xiàn)有效地粘結(jié)，必須借助表面處理劑的橋梁作用，表面處理劑含有兩種官能團(tuán)，一種官能團(tuán)能很好地與填料表面相結(jié)合，而另一種官能團(tuán)能與聚合物基體相結(jié)合[3]。這樣，通過表面處理劑把兩種性能截然不同的材料牢固地粘結(jié)在一起，形成一個整體。其界面強度與官能團(tuán)的數(shù)量和類型有關(guān)。

1.2 物理吸附理論

該理論認(rèn)為，兩相的結(jié)合模式屬于機械鎖結(jié)與物理吸附共同作用。增強體和基體的表面都是不平滑的，兩相進(jìn)入彼此表面坑凹之中鎖結(jié)，由于相互接觸面積大，結(jié)合牢固，產(chǎn)生了機械錨定作用[1]，同時表面粗糙，潤濕角較小，可使增強體與基體之間產(chǎn)生較好的潤濕性。因而界面強度與表面粗糙度、潤濕性和剪切屈服強度有關(guān)。

1.3 過渡層理論

復(fù)合材料在成型過程中產(chǎn)生了界面應(yīng)力，為了消除這種界面應(yīng)力，基體和增強體的界面區(qū)存在一個柔性過渡層，過渡層起到了應(yīng)力松弛的作用。其界面強度與過渡層的界面力學(xué)性能有關(guān)。

此外，還有表面形態(tài)理論和可逆水解理論等。而對于GFRP而言，偶聯(lián)理論是一種受到廣泛認(rèn)可的理論，其核心是采用偶聯(lián)劑對界面進(jìn)行修飾，增強兩相相容性。

2 界面修飾及對復(fù)合材料性能的影響

2.1 偶聯(lián)劑處理

用偶聯(lián)劑對玻璃纖維(簡稱玻纖GF)進(jìn)行表面處理，操作簡單，效果較好，一直是玻纖表面處理的主要方法。在很早就發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面可形成─Si─O─Si─化學(xué)鍵，進(jìn)而提高纖維與聚合物的界面黏合強度。在研究玻纖增強環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料的層間剪切強度和動靜態(tài)力學(xué)性能時，證實了硅烷偶聯(lián)劑能提高復(fù)合材料的界面強度。硅烷偶聯(lián)劑是常用的偶聯(lián)劑，處理效果較好，在GFRP的早期研究中經(jīng)常用到。王宏崗等[4-5]用偶聯(lián)劑KH-550和酸酐改性聚丙烯(PP)來改善玻纖/PP復(fù)合材料的界面，結(jié)果表明界面剪切強度得到了提高，且界面強度可通過調(diào)節(jié)酸酐改性PP的加入量而得到調(diào)整。Park等[6]也用偶聯(lián)劑處理玻纖的表面，發(fā)現(xiàn)玻纖/聚酯樹脂復(fù)合材料的強度和斷裂韌性的提高是纖維表面能、界面結(jié)合力和層間剪切強度提高的緣故。

酸酐接枝物有類似偶聯(lián)劑的作用，由于酸酐基團(tuán)的高活性，可與玻纖表面的硅羥基發(fā)生發(fā)應(yīng)，酸酐載體的長分子鏈可與聚合物基體的長分子鏈相互纏結(jié)或有較好的相容性，從而提高復(fù)合材料中玻纖與基體的界面黏結(jié)強度。這就要求酸酐的載體材料與復(fù)合材料的基體要有較好的相容性。對于PP基體而言，多采用PP-g-MAH作為相容劑，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3%時，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳[7]。而對于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基體，用苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為界面相容劑較好。

近年來，隨著界面技術(shù)的不斷發(fā)展，含有高活性官能團(tuán)的熱固性樹脂作為偶聯(lián)劑受到關(guān)注。例如EP作為相容劑，尤其是雙酚A型的EP，分子鏈兩端含有高活性的環(huán)氧基團(tuán)，可與纖維表面的活性基團(tuán)反應(yīng)，若添加少量的固化劑，部分EP在成型過程中發(fā)生動態(tài)固化，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將纖維與基體牢固地結(jié)合在一起，從而改善復(fù)合材料的界面強度[8]。另外，劉華等[9]通過合成一種經(jīng)異氰酸酯嵌段共聚改性的不飽和聚酯樹脂，在分子鏈中引入氨基甲酸酯鏈段，以提高分子鏈的極性，從而提高復(fù)合材料的界面黏結(jié)性。

2.2 接枝處理

表面接枝法主要是利用玻纖表面上硅醇羥基的活性，通過一定的技術(shù)手段將與復(fù)合材料基體有較好相容性的低相對分子質(zhì)量物質(zhì)(如基體單質(zhì)、相容劑等)接枝到玻纖的表面上，從而改善纖維與基體界面黏結(jié)性能的一種化學(xué)方法。楊衛(wèi)疆等[10]先用有過氧鍵的偶聯(lián)劑處理玻纖的表面，再將乙烯基單體接枝到玻纖上，發(fā)現(xiàn)接枝處理的玻纖和聚苯乙烯基體有較好的界面結(jié)合，而且界面應(yīng)力減小了，達(dá)到了界面優(yōu)化的目的。他們還通過在聚丙烯蠟分子鏈上引入羧基官能團(tuán)的方法對玻纖表面進(jìn)行處理，并將其接枝到PP分子鏈上，結(jié)果表明界面強度也得到增強。Edith等[11]用氨基硅烷類處理玻纖，再通過馬來酸酐接枝到PP成膜劑上制成GF/PP混合紗復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)界面黏結(jié)力也得到增強，而且橫向拉伸強度和壓縮剪切強度都得到提高。依據(jù)復(fù)合材料的界面特性及設(shè)計原理，同濟大學(xué)將碳納米管經(jīng)過純化，再進(jìn)行羧基化，酰化后，將酰化的碳納米管與帶有活性氨基的偶聯(lián)劑反應(yīng)，得到表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管與玻纖反應(yīng)，制得功能化玻纖增強體，其EP復(fù)合材料的界面黏結(jié)強度和各項力學(xué)性能得到顯著提高[12]。

2.3 等離子體處理

等離子體處理是能夠在不影響材料本身力學(xué)性能的前提下，使材料表面產(chǎn)生超解析作用并得到粗化，改善其表面物性的一種方法。受到碳纖維等離子體表面處理方法的啟示，科研工作者嘗試用等離子體對玻纖表面進(jìn)行處理，也得到了較好的效果。李志軍等[13]用空氣等離子體對玻纖表面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)玻纖表面的官能團(tuán)發(fā)生了變化，能夠與基體產(chǎn)生偶聯(lián)作用，另外處理過程中輕微的刻蝕，增大了玻纖表面的粗糙度，提高了基體對玻纖表面的潤濕性，進(jìn)一步增強了界面黏合作用，并發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著地提高，吸濕率和耐濕熱穩(wěn)定性也得到了改善。

Lien等[14]綜合了等離子體和偶聯(lián)劑處理這2種方法來改善GF/聚四氟乙烯(GF/PTFE)復(fù)合材料的界面，用3種硅烷偶聯(lián)劑修飾玻纖，分別用He和Ar等離子體修飾PTFE。結(jié)果表明，用Ar等離子體處理PTFE，KH-570硅烷偶聯(lián)劑修飾玻纖，通過紫外線處理的手段制得的復(fù)合材料綜合性能最好。

對于玻纖表面和基體分子鏈的修飾還有一些其他方法，但相對于碳纖維、碳納米管和聚合物粉末等而言，GFRP的界面修飾方法比較單一。因而，探索玻纖-聚合物基體界面修飾的新方法、新界面處理劑是今后要解決的問題和研究的熱點。

3 界面作用及界面表征評估

3.1 界面作用

據(jù)報道，在復(fù)合材料受拉伸、沖擊的過程中，界面對基體的破壞性微裂紋的傳播有重要影響[15]。在負(fù)載彎曲、拉伸、剪切和層間剝離過程中，界面決定裂紋的萌生。尤其是當(dāng)纖維與基體之間為弱界面時，復(fù)合材料在受外應(yīng)力作用下，剛性纖維(如玻纖、碳纖維)與基體脫黏，并發(fā)生斷裂，造成較高的應(yīng)力集中，導(dǎo)致基體產(chǎn)生裂紋，裂紋沿著界面生長和延伸，這種作用機理有利于復(fù)合材料的韌性提高。良好的界面黏結(jié)有利于負(fù)載通過基體傳遞給具有高模量的纖維材料，從而提高復(fù)合材料的拉伸強度及模量。

對于脆性基體(如EP)材料，裂紋首先在基體中產(chǎn)生，然后擴展，纖維因不能有效阻擋裂紋，導(dǎo)致裂紋相互連接和擴展致使材料破壞；對于有一定韌性的基體材料，負(fù)載則由纖維和裂紋尖端共同承載，大量的纖維狀剪切帶降低裂紋尖端的應(yīng)力敏感系數(shù)，隨著裂紋長度的增加，復(fù)合材料的抗裂紋擴展能力也增強。由于纖維阻擋裂紋擴展導(dǎo)致界面脫黏和纖維拔出，從而提高了材料的韌性。

研究還表明，基體材料的模量與纖維的模量相差越大，界面更易脫黏，而提高界面層的韌性，可降低纖維脫黏和斷裂的幾率[16]。另外，界面層韌性的提高相對于基體材料韌性的提高而言，對復(fù)合材料韌性的提高并沒有十分重要的影響，但對界面層間斷裂韌性是非常重要的。研究人員利用碳納米管高導(dǎo)電率的特性，對玻纖和碳纖維增強EP復(fù)合材料界面作用的在線跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)纖維的良好分散能顯著提高界面層的斷裂韌性。

3.2 界面表征

增強纖維表面經(jīng)過處理后，表面的化學(xué)組成發(fā)生了變化，研究人員用X射線光電子能譜測得的S-玻纖的化學(xué)組成，發(fā)現(xiàn)玻纖表面的元素組成不同于本體，表面的Si和Al，Mg元素的含量高于本體，而O元素含量卻較低[3]。有人很早就運用紫外光譜儀和硅膠薄層層析法研究了GFRP中硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面所形成的界面層及其增強機理，發(fā)現(xiàn)界面層中有物理吸附層和化學(xué)偶聯(lián)層，其中化學(xué)偶聯(lián)層是增強的主要原因。并且發(fā)現(xiàn)化學(xué)偶聯(lián)層的分子結(jié)構(gòu)對GFRP的增強有重要影響，若偶聯(lián)層分子與基體大分子之間在成型過程中發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，產(chǎn)生偶聯(lián)作用，其增強效果較為顯著。Gonzalez等[17]用在試驗中合成的芘磺胺軛合物作為探針，用熒光染色法研究玻纖/聚硅氧烷包覆層的顯微結(jié)構(gòu)。試驗表明，玻纖與包覆層發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，具有較好的界面結(jié)合。華南理工大學(xué)利用自制的電磁動態(tài)注塑成型機上的軸向轉(zhuǎn)動振動力場揭示了短玻纖界面應(yīng)力的分布規(guī)律[18]。

3.3 界面評估

界面剪切應(yīng)力能有效地將負(fù)載從基體傳遞給剛性纖維，因而界面力學(xué)行為的量化研究顯得十分重要。近年來，傳統(tǒng)的界面微觀力學(xué)試驗加上顯微拉曼光譜術(shù)能給出復(fù)合材料受力下界面破壞的詳情。據(jù)此，有研究者建立復(fù)合材料模型，通過試驗和數(shù)值分析的方法量化了結(jié)果[19]。從數(shù)學(xué)角度上分析發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力、應(yīng)變和剪切應(yīng)力的變化規(guī)律一致，這表明應(yīng)力在纖維端頭發(fā)生了傳遞。他們還發(fā)現(xiàn)在斷裂纖維臨界長度以內(nèi)，應(yīng)力、應(yīng)變和剪切應(yīng)力都在纖維端頭有極大值，這與試驗測定值有較好的吻合性；在其臨界長度以上，纖維應(yīng)變從端頭逐漸增大，直至達(dá)到基體應(yīng)變值。

另外，對于單向纖維增強聚合物復(fù)合材料，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)軸向循環(huán)加載往往會導(dǎo)致纖維破碎，進(jìn)而引發(fā)纖維與基體的界面裂紋增長[20]。他們還發(fā)現(xiàn)這種裂紋增長可以用來研究單向纖維增強材料的界面脫黏，而且可用應(yīng)變能釋放速率來表征，進(jìn)而模擬了界面脫黏增長模型，并用綜合法和數(shù)值分析法，推導(dǎo)計算了能量釋放速率等表征參數(shù)。

由分析可知，應(yīng)變能釋放速率與復(fù)合材料拉伸應(yīng)變和熱載荷溫度密切相關(guān)，即較大的拉伸應(yīng)變和熱載荷溫度易導(dǎo)致纖維與基體脫黏，這與實際現(xiàn)象是一致的。

界面的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能、破壞機理以及與材料宏觀性能之間的關(guān)系都較為復(fù)雜，以GFRP為例，研究具體復(fù)合材料的界面及其與材料整體性能間的關(guān)系，建立具體的模型，從多角度進(jìn)行合理的理論推導(dǎo)計算，將其量化，對復(fù)合材料的界面優(yōu)化和設(shè)計更具實際意義。

4 結(jié)論

聚合物復(fù)合材料界面技術(shù)的研究已不斷地得到發(fā)展，但人們對其認(rèn)識還遠(yuǎn)未完成。為了充分發(fā)揮復(fù)合材料優(yōu)異的綜合性能，其界面的修飾方法，界面的表征與評估，界面作用理論還需進(jìn)一步的研究，特別是新的表征技術(shù)和評估手段以及建模量化分析是難點，也是必須解決的問題，其研究將是未來的重點和發(fā)展趨勢。

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Research Progress of Interface Technologies of the Polymer Composites

Yang Shirun Gan huahua Yang bing Zhan yulin

(Hubei Qixing Cabin Manufacturing Co.,Ltd, Suizhou, Hubei,441300)

The research progress of interface technologies of the polymer composites were reviewed, taking glass fiber-reinforced polymer composites as examples. Three aspects such as the interface theory, the interface modification, the characterization and assessment were introduced in detail．Furthermore, the future development trends in interface technologies are pointed out.

polymer composite; glass fiber; interface theory；interface modification; characterization

2014-04-02;修改稿收到日期:2014-09-17。

楊詩潤，碩士，主要從事汽車高分子材料與工藝的開發(fā)。E-mail: yangshirun06@163.com。