不同結(jié)晶形態(tài)聚乳酸單軸拉伸過(guò)程的WAXS研究

劉建葉 張師軍 張麗英 白弈青

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

不同結(jié)晶形態(tài)聚乳酸單軸拉伸過(guò)程的WAXS研究

劉建葉 張師軍*張麗英 白弈青

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

通過(guò)二維廣角X射線散射對(duì)具有相同結(jié)晶度但不同結(jié)晶形態(tài)聚乳酸的單軸拉伸行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，較小的球晶和較薄的原始晶片有利于應(yīng)力誘導(dǎo)熔融，可使對(duì)應(yīng)樣品達(dá)到更大的拉伸應(yīng)變和更高的結(jié)晶取向度，此外，較高拉伸溫度有利于初始晶片的破壞和纖維狀晶體的形成。

聚乳酸 單軸拉伸 取向誘導(dǎo)結(jié)晶 晶片厚度 二維廣角X射線散射

聚乳酸具有可生物降解性和很好的生物相容性，近20年來(lái)受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注，但是聚乳酸的結(jié)晶速率很慢，較差的力學(xué)性能極大限制了其更廣范圍的應(yīng)用。在玻璃化溫度(tg)之上的取向拉伸是改善聚乳酸力學(xué)性能缺陷的有效途徑，這其中涉及聚乳酸結(jié)晶隨拉伸過(guò)程的形態(tài)演變問(wèn)題[1]。目前，針對(duì)聚乳酸拉伸過(guò)程的研究主要集中在初始形態(tài)為無(wú)定形的聚乳酸上[2]，而關(guān)于不同初始結(jié)晶形態(tài)聚乳酸的拉伸過(guò)程的報(bào)道尚不多見(jiàn)。

本研究通過(guò)有效成核劑制備出不同結(jié)晶形態(tài)的聚乳酸，通過(guò)二維廣角X射線散射儀(2D-WAXS)對(duì)其在tg之上的單軸拉伸行為進(jìn)行了定性和定量研究，并討論了拉伸過(guò)程中溫度的影響以及結(jié)晶形態(tài)的演變機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1．1 原料

聚乳酸，3051D，美國(guó)NatureWorks公司；成核劑，TMC-328，山西化工研究院。

1．2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出流延機(jī)，Haake Polylab系統(tǒng)，美國(guó)Thermo Fisher公司；力學(xué)拉伸機(jī)(帶加熱箱)，3326型，美國(guó)Instron公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond型，美國(guó)PE公司；偏光顯微鏡(POM)，BX51TF型，日本Olympus公司；2D-WAXS，D8 Discover型，德國(guó)Bruker公司。

1.3 樣品制備

將在80 ℃下真空干燥24 h的100.0份聚乳酸粒子與0.2份的TMC-328成核劑在雙螺桿擠出機(jī)上混合造粒得到樣品PLLANA，加熱段溫度為160～190 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min；同時(shí)在相同的加工條件下，對(duì)純聚乳酸粒子進(jìn)行擠出造粒得到樣品PLLA。隨后2個(gè)樣品都在單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擠出流延，擠出溫度180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，口模寬度100 mm，冷卻輥溫度為50 ℃。通過(guò)調(diào)節(jié)擠出口模厚度，最終獲得0.45 mm厚的流延片。對(duì)流延片進(jìn)行剪裁后得到啞鈴形拉伸測(cè)試樣條，窄平行部分尺寸為15 mm×3 mm，隨后放置于125 ℃的真空烘箱內(nèi)退火2 h。

1.4 拉伸實(shí)驗(yàn)及測(cè)試表征

退火后的2個(gè)樣品在力學(xué)拉伸機(jī)上進(jìn)行單向拉伸并記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸溫度(td)為75，90 ℃，拉伸速率為50 mm/min。

DSC測(cè)試：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，5 mg左右完全退火的PLLA和PLLANA樣品從50 ℃升至200 ℃，升溫速率10 ℃/min，記錄升溫過(guò)程中的熱焓隨時(shí)間變化曲線。

2D-WAXS測(cè)試：Cu Kα發(fā)射的X射線(波長(zhǎng)為0.154 2 nm)，操作電壓50 kV，電流1 mA；探測(cè)器型號(hào)為Vantec 500；衍射角(2θ)掃描范圍為5°～30°，通過(guò)GADDS軟件對(duì)360o方位角積分的徑向強(qiáng)度進(jìn)行背景散射校正。

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品初始結(jié)晶形態(tài)

2．2 拉伸過(guò)程

圖2是PLLA和PLLANA在75，90 ℃下單向拉伸過(guò)程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，顯然75 ℃下的PLLANA的屈服應(yīng)力要高于PLLA的，其主要原因可能在于PLLANA中較小的球晶會(huì)產(chǎn)生較多貫穿于鄰近晶片的系帶分子，由于這些系帶分子與其他無(wú)定形分子鏈的纏結(jié)作用，增強(qiáng)了體系的交聯(lián)效應(yīng)；而高溫下(90 ℃)，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的加強(qiáng)使得2者的屈服應(yīng)力之間的差異變得不明顯。2個(gè)樣品在屈服點(diǎn)之后的拉伸過(guò)程中都表現(xiàn)出細(xì)頸和塑性流動(dòng)現(xiàn)象，但在相同拉伸溫度(td)下，PLLANA可被拉伸至更大應(yīng)變，并且PLLANA的應(yīng)變硬化現(xiàn)象也比PLLA更為顯著。

圖3是PLLA和PLLANA在75 ℃和90 ℃下單向拉伸過(guò)程中2D-WAXS散射圖樣的演變過(guò)程，其中未受拉伸樣品的圖樣中最亮的散射環(huán)對(duì)應(yīng)于(110)/(200)主晶面。隨應(yīng)變?cè)龃螅?個(gè)樣品中各向同性的(110)/(200)主晶面的散射環(huán)都逐漸減弱，而(110)/(200)主晶面在赤道方向上的散射則逐漸增強(qiáng)。在相同應(yīng)變下，PLLANA各向同性的(110)/(200)主晶面散射要弱于PLLA的；但在赤道方向上要強(qiáng)于PLLA的，這表明PLLANA中的初始片晶更易受到外力拉伸而被破壞，并且更易形成鏈軸平行于拉伸方向的取向結(jié)晶。至拉伸斷裂時(shí)，PLLANA中并無(wú)各向同性的主晶面散射環(huán)，即樣品中初始片晶完全被破壞，而PLLA中尚有殘余的由初始片晶破碎而成的小晶粒，這極有可能是限制PLLA進(jìn)一步拉伸至更大應(yīng)變的原因。另一方面，相同應(yīng)變下，td為90 ℃時(shí)2個(gè)樣品的取向結(jié)晶都要好于td為75 ℃的，更高拉伸溫度下，PLLANA甚至可以在100%的應(yīng)變時(shí)就表現(xiàn)出纖維狀結(jié)晶的2D-WAXS散射圖樣(圖中方框所示部分)。PLLANA和PLLA所不同的結(jié)晶形態(tài)演變行為主要是由于2者不同的結(jié)晶形態(tài)所致，PLLANA的初始晶片厚度要比PLLA薄，其應(yīng)力誘導(dǎo)熔融過(guò)程更易于發(fā)生，破碎產(chǎn)生的小晶粒可在更短的時(shí)間內(nèi)被進(jìn)一步破壞而釋放出更多的自由大分子鏈。在外力作用下，這些自由大分子鏈形變?yōu)樯熘贝蠓肿渔?，從而可以?dǎo)致形成更多的取向結(jié)晶，這種應(yīng)力誘導(dǎo)熔融和取向誘導(dǎo)結(jié)晶的效應(yīng)在較高的拉伸溫度下則更為顯著。

圖3 PLLA和PLLANA隨應(yīng)變變化的2D-WAXS分析

2.3 結(jié)晶形態(tài)演變的定量過(guò)程

為進(jìn)一步對(duì)拉伸過(guò)程中初始片晶所破碎的小晶粒和取向結(jié)晶含量的變化進(jìn)行定量分析，將WAXS強(qiáng)度曲線通過(guò)高斯模型進(jìn)行分峰擬合。如圖1(c)和(d)所示，無(wú)定形流延片的2D-WAXS強(qiáng)度曲線可由2個(gè)半高峰寬(FWHM)約為8的寬峰擬合而成，分別位于2θ為14.9°和20.8°；在完全結(jié)晶樣品的2D-WAXS強(qiáng)度曲線上，各散射峰的位置固定且FWHM均約為0.6，因此僅調(diào)整峰強(qiáng)即可完成分峰擬合。相比之下，圖4中所示的受拉伸樣品的2D-WAXS強(qiáng)度曲線上的散射峰都有所變寬，表明樣品中所含結(jié)晶的平均尺寸有所減小，因此需要引入新的結(jié)晶組分(FWHM約為1.5)來(lái)完成分峰擬合，顯然新結(jié)晶組分對(duì)應(yīng)于具有纖維狀結(jié)構(gòu)的取向結(jié)晶。由此，受拉伸樣品中共含有3個(gè)組分，即無(wú)定形相、FWHM約為0.6的初始結(jié)晶(CF0.6)和FWHM約為1.5的取向結(jié)晶(CF1.5)。

將分時(shí)不同應(yīng)變下的PLLA和PLLANA的2D-WAXS強(qiáng)度曲線都進(jìn)行擬合分峰，得到各組分的含量隨應(yīng)變的變化關(guān)系示于圖5中，顯然CF0.6組分含量隨應(yīng)變單調(diào)減小而CF1.5組分含量則隨應(yīng)變單調(diào)增大。PLLANA在100%應(yīng)變以下CF0.6組分和CF1.5組分含量的變化率要比PLLA更大些，且CF0.6組分在整個(gè)試驗(yàn)應(yīng)變范圍內(nèi)都要低于PLLA。這些都更直觀的表示PLLANA中結(jié)晶的應(yīng)力誘導(dǎo)熔融過(guò)程和釋放的自由分子鏈伸直后形成纖維狀取向結(jié)晶的過(guò)程比PLLA發(fā)生的更為容易且更加快速，系由于PLLANA中較薄的初始晶片厚度所致。除此之外，td為75 ℃時(shí)拉伸后2個(gè)樣品的結(jié)晶度(即CF0.6組分和CF1.5組分含量之和)要低于初始狀態(tài)的，而在td為90 ℃下，最終結(jié)晶度則要高于初始狀態(tài)的，并且td為75 ℃時(shí)CF0.6組分和CF1.5組分含量的變化率要比td為 90 ℃ 時(shí)平緩，說(shuō)明較高拉伸溫度更有利于應(yīng)力誘導(dǎo)熔融過(guò)程和取向結(jié)晶的形成。

3 結(jié)論

通過(guò)2D-WAXS方法，對(duì)2種具有相同結(jié)晶度但不同結(jié)晶形態(tài)的聚乳酸的單向拉伸行為進(jìn)行了研究，具有較薄晶片厚度的PLLANA可被拉伸至更大的應(yīng)變，且具有更高的結(jié)晶取向程度。此外，較高拉伸溫度更有利于應(yīng)力誘導(dǎo)熔融和取向誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程。

[1] Pluta M, Galeski A. Plastic deformation of amorphous poly(L/DL-lactide)-structure evolution and physical properties[J]. Biomacromolecules，2007，8(6):1836-1843.

[2] Stoclet G, Seguela R, Lefebvre J M, et al. Strain-induced molecular ordering in polylactide upon uniaxial stretching[J]. Macromolecules，2010，43(3):1488-1498.

Study on Uniaxial Stretching Behavior of Polylactide with Different Crystalline Morphologies by WAXS

Liu Jianye Zhang Shijun Zhang Liying Bai Yiqing

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing, 100013)

The investigation about the uniaxial stretching behavior of polylactide with the same degree of crystallinity but different crystalline morphologies was carried out by 2D wide angle X-ray scattering (WAXS). The results show that larger elongation and higher crystal orientation can be obtained for the sample with smaller spherulite size and thinner original lamellae due to the easier stress-induced melting. Besides, high drawing temperature benefits the destruction of the original lamellae and the formation of oriented crystals with fibrillar structure.

polylactide; uniaxial stretching; orientation-induced crystallization; lamellar thickness; two dimensional wide-angle X-ray scattering

2015-01-23;修改稿收到日期:2015-04-15。

劉建葉，男，高級(jí)工程師，主要從事高分子加工研究。E-mail: liujy.bjhy@sinopec.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail: zhangsj.bjhy@sinopec.com。