mEBHC/HF-PP非等溫結晶動力學研究

張佳佳 陳明華 湯穎穎 賈紅兵*

(1.南京理工大學教育部軟化學和功能材料重點實驗室，江蘇 南京,210094；2.中國石化揚子石油化工有限公司塑料廠，江蘇 南京,210048)

mEBHC/HF-PP非等溫結晶動力學研究

張佳佳1陳明華2湯穎穎1賈紅兵1*

(1.南京理工大學教育部軟化學和功能材料重點實驗室，江蘇 南京,210094；2.中國石化揚子石油化工有限公司塑料廠，江蘇 南京,210048)

采用熔融共混法制備了茂金屬聚乙烯-丁烯-己烯共聚物(mEBHC)/高流動聚丙烯(HF-PP)的共混物，對共混物的結晶行為進行了研究，采用Jeziorny法和Mo法分析了共混物的非等溫結晶動力學。結果表明，采用Jeziorny 法和Mo法處理非等溫結晶過程得到的結果一致，mEBHC的加入，引起了HF-PP成核方式和晶粒生長的變化，提高了共混物的結晶速率。

茂金屬聚乙烯-丁烯-己烯共聚物 高流動聚丙烯 共混物 非等溫結晶動力學

從1954年首次合成以來，聚丙烯(PP)在日常生產生活中已經得到廣泛應用，如包裝、汽車、家電、日常用品等[1]。高流動性聚丙烯(HF-PP)是指熔體流動速率(MFR)大于20 g/10min的PP，其優(yōu)異的加工和機械性能使其注塑時更易成型，減少了產品缺陷和廢品率，同時縮短了成型周期，在大量薄壁制件的制備中具有重要應用價值[2]。但是，作為一種典型的熱塑性半結晶材料，PP的高結晶度、大的球晶尺寸、疏散的排列以及高的轉變溫度導致其存在沖擊韌性低、耐低溫脆性差和成型收縮大等缺點，這大大限制了其使用范圍。

近年來，在聚烯烴生產技術革新中，茂金屬催化聚合的研究開發(fā)促進了聚合物材料間的競爭和替代，相比于Zigler-Natta催化體系，茂金屬催化劑為均相體系，聚合得到的共聚物相對分子質量分布窄，且具有優(yōu)異的物理和力學性能。利用茂金屬催化聚合得到聚烯烴共聚物，如茂金屬丙烯-1-辛烯共聚物(mPPOc)、茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)、茂金屬乙烯-辛烯共聚物(mEOc)和茂金屬聚乙烯-丁烯-己烯共聚物(mEBHC)等作為PP和聚乙烯(PE)的改性劑，已得到廣泛應用。本課題組已對HF-PP的改性及其性能做了系統(tǒng)的研究[2-4]。本試驗采用差示掃描量熱(DSC)法研究了mEBHC/HF-PP共混物的非等溫結晶行為，并通過Jeziorny法和Mo法對共混物的非等溫結晶動力學過程進行了深入分析。

1 試驗部分

1.1 原料

HF-PP[牌號YJP-422，MFR(2.16 kg，230 ℃)為21.7 g/10min，相對分子質量分布寬度為11.20]，揚子石油化工有限公司產品；mEBHC(相對分子質量分布寬度2.80，CH3/10 000C)為17.1，密度0.919 g/cm3)，齊魯石油化工有限公司研究院提供。

1.2 mEBHC/HF-PP共混物的制備

將一定質量的mEBHC與HF-PP的共混物(mEBHC與HF-PP質量比為20/80)500 g充分混合后在格蘭機械TE-35雙螺桿擠出機上熔融共混造粒，螺桿一區(qū)至五區(qū)溫度依次設置為175，190，190，195，200 ℃，主機轉動頻率10.00 Hz。將所得的擠出粒料在80 ℃下恒溫干燥10 h，然后冷卻至室溫，24 h后進行性能測試。

1.3 DSC分析

采用型號為Netzsch 200 F3的高溫差示掃描量熱儀(Netzsch公司生產)進行測試，試樣用量為5 mg左右。試驗過程如下：在氮氣氣氛下，先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至200 ℃并保持3 min，消除熱歷史，然后以一定的速率降回室溫，再以20 ℃/min的升溫速率升至200 ℃。試驗采用4種不同的降溫速率(Φ)進行測試，分別為20，15，10，5 ℃ /min。

2 結果與討論

2.1 mEBHC/HF-PP共混物的非等溫結晶行為

圖1給出了不同Φ下mEBHC/HF-PP共混物的DSC曲線。從圖1可以看出，在任一Φ下，共混物的結晶曲線都出現(xiàn)了2個峰，分別在100 ℃和115 ℃左右，分別對應于PE片段鏈和PP主鏈的結晶溫度。且隨著Φ提高，mEBHC/HF-PP共混物的放熱峰變寬，結晶溫度下降。這是由于聚合物鏈段和片段重新排列進入晶格的結晶化過程是一個松弛過程，結晶和溫差之間存在“延滯期”[5]，并且“延滯期”隨Φ增加而增加。因此，高溫降速時，聚合物結晶受延遲影響大，而Φ較低時，PP和PE分子鏈段具有足夠的時間形成晶核來結晶，因此表現(xiàn)為較高的結晶溫度。另一方面，較低溫度下聚合物鏈和片段運動能力弱，從而產生了較寬的結晶峰。

聚合物的相對結晶度(Xt)對材料最終的力學性能、耐熱性、結構穩(wěn)定性等起決定性作用。在一定的Φ下，Xt與結晶溫度(T)的關系可以通過修正的Avrami方程來描述[6]：

(1)

其中，T0和T∞分別為初始結晶溫度和結束結晶溫度，dH表示在溫度dT的范圍內結晶焓的變化。

圖2是HF-PP和mEBHC/HF-PP共混物在不同Φ下的Xt-T曲線。由圖2可以看出，HF-PP和共混物的Xt-T曲線都呈現(xiàn)倒“S”型，表明HF-PP和共混物在結晶初期都具有較快的結晶速度，在結晶后期，結晶速度下降，有一個緩慢的二次結晶的過程[7]。此外，隨著Φ增加，Xt-T曲線向低溫區(qū)域移動，這說明溫度降低提高了共混物的Xt，這是因為成核過程對溫度有強烈的依賴性，在較低冷卻速率下分子流動性和分散性更好，聚合物熔體相對黏度低，有足夠的時間成核結晶。

由于在恒定的Φ下，結晶時間(t)和降溫速率有如下關系[8]：

t=(T0-T)/Φ

(2)

則公式(2)可以轉化為時間t與Xt的關系：

(3)

圖3是HF-PP和mEBHC/HF-PP共混物在不同Φ下的Xt-t曲線。由圖3可以看出，在任一Φ下，HF-PP和共混物的Xt-t曲線都呈現(xiàn)“S”型，且共混物的結晶速率隨著Φ的減小而下降，表明Avrami方程修正之后適用于mEBHC/HF-PP共混體系的非等溫結晶過程。同時，還可以從Xt與t的關系曲線中直接求出共混物半結晶化的時間(t1/2)，結果列于表1中。由表1可以看出，t1/2隨著Φ的增加顯著減小，雖然加入mEBHC后，共混物在結晶誘導期延長，然而mEBHC的加入有利于結晶過程中HF-PP分子鏈段的運動，因此縮短了t1/2。

表1 基于Jeziorny法的HF-PP及共混物非結晶動力學

2.2 mEBHC/HF-PP共混物非等溫結晶動力學分析

2.2.1 Jeziorny法

Jeziorny法[8]是在Avrami方程的基礎上對動力學結晶速率經修正來處理非等溫下聚合物結晶過程的方法。經過修正的方程可以表示為：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+ΦInZc

(4)

其中，Zc為非等溫結晶速率常數(shù)，n為Avrima指數(shù)。

由方程(4)可知，ln[-ln(1-Xt)]和lnt之間具有線性關系，作出ln[-ln(1-Xt)]和lnt的曲線圖，可以求出Zc和n。在不同的Φ下，ln[-ln(1-Xt)]和lnt的曲線以及對應的數(shù)據(jù)分別如圖4和表1所示。從圖4中可以看出，在結晶初期，由于結晶誘導期的存在，每一條曲線都有輕微的偏移[7]；在結晶后期，由于二次結晶，曲線趨于平穩(wěn)。理論上，n應該是整數(shù)，然而，實際由于聚合物系統(tǒng)的復雜性，n并不一定是整數(shù)[9]。從表1中可以看出，HF-PP及其共混物的n均是非整數(shù)，這可能是由于結晶初期的成核作用，均、異相成核共同存在。在同一結晶速率下，HF-PP的n比共混物的大，可見mEBHC的加入引起HF-PP成核方式和晶粒生長的變化。

2.2.2 Mo法

莫志深[10]推導出了聚合物在某一給定Xt下的非等溫結晶動力學方程，該方法在研究聚合物Xt與Φ的雙對數(shù)關系時得到一系列較好的直線以及物理意義明確的非等溫結晶動力學參數(shù)，其數(shù)學表達式如下：

ln[-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt=lnK(T)-mlnΦ

(5)

對方程(5)進行整理簡化可得：

lnΦ=lnF(T)-alnt

(6)

其中，F(xiàn)(T)=[K(T)/k]1/m，表示在一定溫度下，聚合物在單位結晶時間內到一定Xt所需要的Φ，可用于表征聚合物結晶的難易程度；a為n/m，是n和Ozawa指數(shù)(m)之比[11]。

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根據(jù)Mo法得到的lnΦ-lnt關系圖如圖5所示。由圖5可以看出，lnΦ和lnt表現(xiàn)出良好的線性相關性，說明Mo模型適用于HF-PP/mBEHC共混物的結晶行為研究。根據(jù)圖5線性擬合求得的F(T)和a值列于表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)a值大于1，表明n大于m。另外，F(xiàn)(T)值隨著共混物Xt的增加而增加，表明在同一時間內達到一定的Xt所需要的Φ增加[9]。當共混物與HF-PP達到相同的Xt時，共混物的F(T)值有下降的趨勢，即mEBHC的加入，增加了共混物的結晶速率，這與修正后的Avrami模型相一致。

表2 基于Mo法的HF-PP及共混物非等溫結晶動力學

3 結論

采用Jeziorny法和Mo法對mEBHC與HF-PP共混物的非等溫結晶動力學過程進行了深入分析，得出以下結論。

a) 隨著Φ提高，mEBHC/HF-PP共混物T和t1/2均下降； mEBHC的加入促進了結晶過程中HF-PP分子鏈段的運動，對縮短結晶時間起了決定性作用。

b) 基于Jeziorny法的非等溫結晶動力學研究發(fā)現(xiàn)，Avrami方程修正之后適用于mEBHC/HF-PP共混體系的非等溫結晶過程，mEBHC的加入引起了HF-PP成核方式和晶粒生長的變化。

c) 基于Mo法的非等溫結晶動力學研究發(fā)現(xiàn)，Xt與t表現(xiàn)出良好的線性關系，mEBHC的加入，提高了共混物的結晶速率，這與Jeziorny法所得的結果一致。

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高密度聚乙烯產量北美反彈西歐下降

據(jù)“www.plasticstoday.com”報道，根據(jù)德國市場研究機構Ceresana調查，預計到2022年，高密度聚乙烯(HDPE)的年增長率為4.2%，以滿足全球的需求，其中亞太地區(qū)是最大的消費市場。北美HDPE的出口將在研究期間出現(xiàn)反彈，而西歐因為裝置關停而逐漸變?yōu)檫M口國。

從牛奶包裝盒到水管，HDPE用途十分廣泛。僅2014年全球銷售額達618億美元，按照市場研究機構Ceresana 4.2%的年增長率推算，到2022年，HDPE銷售額預計將達到858億美元。

HDPE在亞太地區(qū)銷量最大，在過去的8年里，其全球市場份額從33%增加到了44%。未來仍將持續(xù)增長，但速度會減緩。

HDPE主要用于生產包裝膜、包裝袋等方面，在2014年，硬包裝約占HDPE總銷售量的26%；另外，HDPE在建筑行業(yè)的管道和電纜等方面也得到廣泛應用。

二氧化碳做原料生產聚碳酸酯

據(jù)“www.plasticstoday.com”報道，旭化成化學(東京)計劃構建一個1 kt/a新裝置，該裝置使用一種新工藝生產碳酸二苯酯(DPC)，預計2017年1月投用。 新工藝以二氧化碳和酒精為原料，使用旭化成化學提供的催化劑得到碳酸二烷基酯(DRC)；繼續(xù)加入苯酚得到DPC，最后加入雙酚-A生產出聚碳酸酯(PC)。

在工廠選址方面，新工藝比目前旭化成非光氣法PC工藝提供了更大的自由度，并且新工藝步驟少，更節(jié)能，生產成本也得到了大幅度降低。

Natureplast公司推出聚乳酸新牌號

據(jù)“www.plasticstoday.com”報道，法國Natureplast公司開發(fā)出聚乳酸(PLA)新牌號PLA-PLHT 201和PLHT 202，和目前市場上同類產品相比，新牌號產品耐熱性能更突出。新牌號PLA更易于加工，并且在食品包裝、化妝品盒和紡織纖維等敏感應用方面也得到了認可。

盡管PLA作為可再生資源有一定的優(yōu)勢，但其力學性能(低沖擊性)和熱性能(耐熱高達55 ℃)還存在一些技術上的缺陷。

Natureplast公司目前已成功推出了2款新牌號PLA-PLHT 201和PLHT202，和傳統(tǒng)PLA相比，力學性能和熱性能大為改善，在價格方面也更具競爭力。試驗表明，循環(huán)時間從30%上升至200%，這取決于注入的部分。

據(jù)該公司聲稱，PLHT 202在熱性能和耐沖擊性性能方面更優(yōu)于那些常規(guī)材料(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，新的PLHT牌號將可以取代傳統(tǒng)的高沖擊聚苯乙烯(PS)，沖擊強度將提高40%以上。由于新牌號性能卓越，已經應用于汽車和電子消費品領域

(以上由中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院

魏曉娟供稿)

Non-Isothermal Crystallization Kinetics of mEBHC/HF-PP Blends

Zhang Jiajia1Chen Minghua2Tang Yingying1Jia Hongbing1

(1.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, Jiangsu, 210094;2.Plastics Plant of Yangzi Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)

Metallocene poly(ethylene-butene-hexene) copolymer (mEBHC) / high-fluidity polypropylene (HF-PP) blends were prepared by melt blending. The crystallization behavior of the blends was investigated. Jeziorny and Mo models were used to analyse the non-isothermal crystallization kinetics of the blends,respectively. It is found that the result from Jeziorny analysis agrees well with that from Mo analysis. After blending with mEBHC, the nucleation and grain growth of HF-PP are changed and the crystallization rate of the blends is improved as well.

metallocene poly(ethylene-butene-hexene)coploymer; high-fluidity polypropylene;blends; non-isothermal crystallization kinetics

2015-01-19;修改稿收到日期:2015-04-29。

張佳佳(1990—)，女，江蘇南通人，碩士研究生,主要從事高分子材料的加工/改性方面的研究，已發(fā)表論文4篇。E-mail:863086964@qq.com。

*通信聯(lián)系人,E-mail:jhbyrzy@163.com。