劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備及性能研究

張傳偉， 李方義*， 劉 鵬， 王成釗， 李劍峰， 郭安福

(1.山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院&高效潔凈機(jī)械制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061；2.聊城大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 聊城 252000)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備及性能研究

張傳偉1， 李方義1*， 劉 鵬1， 王成釗1， 李劍峰1， 郭安福2

(1.山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院&高效潔凈機(jī)械制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061；2.聊城大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 聊城 252000)

為研究劍麻纖維增強(qiáng)的熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備工藝及熱穩(wěn)定性，以玉米淀粉為原料，先制得熱塑性淀粉，再以劍麻纖維為骨架增強(qiáng)體制備劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化制備工藝，DSC、TG/DTG、SEM分析其熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)。正交試驗(yàn)表明，各因素對(duì)材料抗拉強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)槔w維長(zhǎng)度>纖維用量>模壓成型溫度>填料用量；最佳工藝條件為纖維長(zhǎng)度15 mm、纖維用量35 g、模壓成型溫度200 ℃、填料用量5 g，此時(shí)材料的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到4.45 MPa。利用差示掃描量熱分析和熱重分析分別對(duì)熱塑性淀粉及劍麻纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，熱塑處理提高了淀粉的熔融溫度，有利于淀粉與纖維素羥基間的氫鍵結(jié)合，且熱塑過(guò)程在一定程度上降低了淀粉的熱穩(wěn)定性；劍麻纖維復(fù)合材料的熱降解過(guò)程主要發(fā)生在200～400 ℃溫度區(qū)間。SEM分析顯示最佳工藝條件下得到的復(fù)合材料具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)。

劍麻纖維；熱塑性淀粉復(fù)合材料；熱穩(wěn)定性；微觀形貌

傳統(tǒng)塑料包裝的大量使用，造成了不可再生資源的消耗和嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題[1-2]。淀粉基生物質(zhì)緩沖包裝材料是以植物纖維、淀粉為主要原料經(jīng)特殊工藝制備而成，因其原料可再生、制品可降解，成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。李剛等[3]用稻草纖維、淀粉制備了復(fù)合材料，研究了纖維長(zhǎng)度、塑化劑含量等對(duì)材料緩沖性能的影響，得出使用氫氧化鈉處理后的稻草纖維制成的復(fù)合材料具有更好的彎曲和拉伸性能。Liu等[4-6]研究了淀粉及植物纖維預(yù)處理工藝對(duì)熱塑性淀粉生物質(zhì)復(fù)合材料制品理化性能的影響，利用紅外光譜分析了復(fù)合材料中纖維與淀粉之間的氫鍵結(jié)合，對(duì)比了幾種植物纖維增強(qiáng)的熱塑性淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能。綜上所述，眾多學(xué)者均使用不同纖維和淀粉研究了熱塑性淀粉復(fù)合材料，但所用植物纖維主要是傳統(tǒng)的稻草纖維和紙漿纖維，尚沒(méi)有學(xué)者開(kāi)展基于劍麻纖維增強(qiáng)的熱塑性淀粉復(fù)合材料的研究，而劍麻纖維廣泛分布于我國(guó)南方地區(qū)，具有良好的力學(xué)性能，是自然界最結(jié)實(shí)的植物纖維之一[7]，因此將劍麻纖維應(yīng)用到熱塑性淀粉復(fù)合材料中，并對(duì)其制備工藝及綜合性能開(kāi)展研究具有重要意義。而且前期研究缺少對(duì)熱塑性淀粉復(fù)合材料配伍成型工藝的優(yōu)化，同時(shí)缺乏針對(duì)高溫模壓環(huán)境下熱塑性淀粉復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的研究。本研究以玉米淀粉為原料，先制得熱塑性淀粉，再以劍麻纖維為骨架增強(qiáng)體制備了熱塑性淀粉復(fù)合材料，通過(guò)正交試驗(yàn)進(jìn)行了新配方的工藝優(yōu)化，得到了新配方下的最佳工藝組合；利用差示掃描量熱分析和熱重分析，對(duì)熱塑性淀粉及劍麻纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究；通過(guò)SEM對(duì)比分析了不同制備條件下的劍麻纖維增強(qiáng)的淀粉基復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)及空間泡孔結(jié)構(gòu)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

玉米淀粉，試劑級(jí)，平均粒徑 70 nm，河北淀粉糖有限公司；劍麻纖維，長(zhǎng)度 5～15 mm，廣西龍州強(qiáng)力麻業(yè)有限公司；NaOH 粉末，硬脂酸，發(fā)泡劑，甘油，乙二醇、聚乙烯醇(PVA)等。

TG/DTA CRY-1 WRT-1型熱重分析儀，日本日立公司；DIAMOND DSC型差示掃描量熱分析儀，日本日立公司； XLW(L)-PC 型智能電子拉力機(jī)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；FEG250型掃描電子顯微鏡，德國(guó)布魯克公司；雙立柱單工位機(jī)械熱壓成型機(jī)(自制)；海氏HM750和面機(jī)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱塑性淀粉的制備 將HHS-2電子恒溫水浴鍋的溫度設(shè)定為85 ℃，取玉米淀粉100 g,加入200 g蒸餾水混合，放入恒溫水浴鍋內(nèi)；然后將質(zhì)量比2∶1的甘油和乙二醇混合制備的塑化劑10 g放入淀粉與水的混合物中，用攪拌器攪拌25 min，得到熱塑性淀粉。

1.2.2 劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備 用6%的NaOH溶液將劍麻纖維浸泡4 h后，水洗3～4次，放入烘干機(jī)在85 ℃下烘干。將熱塑性淀粉330 g與聚乙烯醇(PVA)以及堿化后的劍麻纖維放入和面機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到?fù)合漿料；利用雙立柱單工位機(jī)械熱壓成型機(jī)在高溫高壓下對(duì)復(fù)合漿料進(jìn)行模壓發(fā)泡5 min左右，制備劍麻纖維復(fù)合材料。

1.2.3 正交試驗(yàn)優(yōu)化 設(shè)計(jì)了以纖維長(zhǎng)度、纖維用量、模壓成型溫度、填料聚乙烯醇(PVA)用量為變量的四因素三水平L9(34)正交試驗(yàn)。各因素參數(shù)水平選定根據(jù)課題組前期的研究經(jīng)驗(yàn)獲取[3-6]。結(jié)合抗拉強(qiáng)度力學(xué)實(shí)驗(yàn)分析，得到4種因素下抗拉強(qiáng)度最佳的組合。

1.3 性能表征

1.3.1 差示掃描量熱(DSC)分析 將1.2.1節(jié)制備的熱塑性淀粉烘干并研磨成粉末，選取天然淀粉作為對(duì)比試樣，進(jìn)行差示掃描量熱分析，取樣量5～10 mg，升溫速率控制在10 ℃/min，溫度范圍：0～400 ℃。

1.3.2 熱重分析 將1.2.1節(jié)制備的熱塑性淀粉及1.2.2節(jié)中制備的復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，升溫速率控制在10 ℃/min,溫度范圍：0～500 ℃。

1.3.3 SEM分析 用掃描電子顯微鏡觀察制備的熱塑性淀粉復(fù)合材料的斷裂面形態(tài)以研究復(fù)合材料泡孔的微觀形貌特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示，從表1數(shù)據(jù)可得， 8號(hào)試樣A3B2C1D3的抗拉強(qiáng)度最大，為4.20 MPa。根據(jù)極差的大小判斷各因素對(duì)抗拉強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)锳>B>C>D，即纖維長(zhǎng)度>纖維用量>模壓成型溫度>填料用量，最優(yōu)組合為A3B2C2D1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

將表1中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析[8]，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中各因素的F值可以看出，纖維長(zhǎng)度、纖維用量以及模壓成型溫度對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響極顯著；纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度越好；在一定范圍內(nèi)，纖維用量的提高會(huì)使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)，但纖維用量過(guò)高會(huì)影響淀粉與纖維的結(jié)合，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度反而降低；模壓成型溫度對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響，表現(xiàn)為隨著溫度升高先增大后減小，模壓成型溫度為200 ℃時(shí)，材料抗拉強(qiáng)度最好；填料PVA的用量對(duì)材料的抗拉強(qiáng)度產(chǎn)生的影響不顯著，說(shuō)明填料的添加對(duì)于改善復(fù)合材料制品的抗拉強(qiáng)度影響較小。以A3B2C2D1為組合條件，進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，此時(shí)材料的抗拉強(qiáng)度為4.45 MPa，優(yōu)于正交試驗(yàn)中8號(hào)試樣的抗拉強(qiáng)度4.20 MPa，最終確定最佳的工藝條件為A3B2C2D1組合,即纖維長(zhǎng)度15 mm，纖維用量35 g，模壓成型溫度200 ℃，填料PVA用量5 g。

表2 正交試驗(yàn)方差分析表

2.2 樣品的熱性能表征

2.2.1 DSC分析 如圖1所示為天然玉米淀粉和熱塑性淀粉的DSC圖譜。由天然玉米淀粉的DSC圖可得，在20～139 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，DSC曲線表現(xiàn)為向下傾斜的趨勢(shì)，這是由于淀粉中的少部分葡萄糖基在此升溫過(guò)程中開(kāi)始脫水并發(fā)生了解聚反應(yīng)而吸熱導(dǎo)致的[9]。139～167 ℃溫度區(qū)間是淀粉熱裂解的主要階段，天然玉米淀粉的熔點(diǎn)位于此吸收峰的頂部為145.2 ℃。

相比于天然淀粉，熱塑性淀粉熱裂解的主要階段明顯向右偏移，熱塑性淀粉的熔點(diǎn)為199.8 ℃。天然淀粉顆粒具有半晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度為20%～45%，淀粉的塑化反應(yīng)，使淀粉結(jié)構(gòu)中的糖鏈變短，結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到了破壞，鏈段結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞使淀粉的熔融溫度提升[10]。玉米淀粉經(jīng)過(guò)增塑處理后，熔點(diǎn)由145.2 ℃上升到199.8 ℃，淀粉的玻璃化溫度為60 ℃左右[10]，塑化后淀粉熔點(diǎn)的提升，克服了天然玉米淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度接近的難題,使得淀粉具有更好的熱加工性。淀粉與纖維羥基之間氫鍵的結(jié)合會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高[11]，且多發(fā)生在淀粉熔融之前,熱塑性淀粉熔融溫度的提升使淀粉與纖維羥基之間氫鍵的結(jié)合有了更大的溫度區(qū)間。

圖1 天然玉米淀粉(a)和熱塑性淀粉(b)的DSC圖譜

2.2.2 熱重分析 圖2為天然玉米淀粉、熱塑性淀粉和劍麻纖維復(fù)合材料的TG和DTG曲線。由圖2(a)可知，天然玉米淀粉從300 ℃左右開(kāi)始迅速熱解，350 ℃左右熱解速率趨于緩慢，最終在500 ℃左右實(shí)現(xiàn)完全熱解。從天然玉米淀粉的DTG曲線可知，峰值溫度為341.785 ℃，最大分解速率為-32.38%/℃，即天然玉米淀粉在341.785 ℃時(shí)熱解最快。由圖2(b)可知，熱塑性淀粉初始分解溫度和最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度分別為290 ℃和338.549 ℃，相比于天然淀粉變化不明顯，但均有降低的趨勢(shì)，由此可知塑化過(guò)程一定程度上降低了淀粉的熱穩(wěn)定性。

圖2 TG/DTG曲線

由圖2(c)可知，劍麻纖維復(fù)合材料的DTG曲線在200～400 ℃之間有明顯的變化過(guò)程，在(328.003 ℃，-14.056%/℃)處呈現(xiàn)特征峰值，表明在200 ℃左右復(fù)合材料開(kāi)始迅速降解，在328 ℃時(shí)熱解速率最快，在400 ℃以后熱解趨于平緩。最初階段TG曲線的下降是劍麻纖維復(fù)合材料吸收的少量水分蒸發(fā)引起的，之后為以半纖維素為主的聚合物的降解，接下來(lái)進(jìn)入復(fù)合材料熱解的主要階段，此時(shí)纖維素和塑化淀粉的熱降解為其失重的主要因素[9]。

由2.1節(jié)正交試驗(yàn)得到在200 ℃條件下制得的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度最好，由2.2.1節(jié)可得熱塑性淀粉的熔融溫度為199.8 ℃，即當(dāng)模壓溫度加熱到200 ℃時(shí)，材料中部分淀粉發(fā)生熔融，起到了粘結(jié)劑的作用，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。而模壓溫度過(guò)高，達(dá)到210 ℃時(shí)，又使材料的抗拉強(qiáng)度下降，這是因?yàn)閯β槔w維復(fù)合材料在200～400 ℃溫度區(qū)間會(huì)發(fā)生熱降解，當(dāng)模壓溫度達(dá)到210 ℃時(shí)，部分材料發(fā)生了熱降解過(guò)程，降低了材料的抗拉強(qiáng)度。

2.3 復(fù)合材料的形貌表征

為研究劍麻纖維復(fù)合材料的微觀形貌，對(duì)最佳工藝和1號(hào)試驗(yàn)條件制備的復(fù)合材料進(jìn)行了SEM分析，如圖3所示。由圖3(a)、(b)可得，最優(yōu)條件下劍麻纖維增強(qiáng)的熱塑性淀粉復(fù)合材料內(nèi)部經(jīng)過(guò)模壓發(fā)泡形成了一個(gè)個(gè)“巢拱”結(jié)構(gòu)，這些“巢拱”結(jié)構(gòu)由纖維相互搭接而成。劍麻纖維表面覆蓋有較為均勻的熱塑性淀粉基質(zhì)，說(shuō)明通過(guò)前期淀粉塑化的預(yù)處理，植物纖維和熱塑性淀粉之間的表面結(jié)合良好，熱塑性淀粉基質(zhì)起到了很好的粘結(jié)劑的作用。同時(shí)，對(duì)比了1號(hào)試樣與最優(yōu)組合條件下的SEM圖像，即圖3(b)、(d)可得，1號(hào)試樣中淀粉基質(zhì)與劍麻纖維過(guò)多黏著在一起，劍麻纖維被淀粉包裹，泡孔結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)不完全，最佳工藝條件下的試樣泡孔結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)較為完全，具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)。劍麻纖維復(fù)合材料經(jīng)模壓發(fā)泡制得，泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能至關(guān)重要，劍麻纖維復(fù)合材料氣泡的生長(zhǎng)機(jī)理，是下一步研究的重點(diǎn)。

圖3 劍麻纖維復(fù)合材料SEM圖

3 結(jié) 論

3.1 劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度影響因素的主次順序?yàn)椋豪w維長(zhǎng)度>纖維用量>模壓成型溫度>填料用量；最佳工藝條件為：纖維長(zhǎng)度15 mm，纖維用量35 g，模壓成型溫度200 ℃,填料用量5 g，此條件下，材料的抗拉強(qiáng)度為4.45 MPa。

3.2 DSC分析表明，熱塑處理提高了淀粉的熔融溫度，有利于淀粉與纖維素羥基間的氫鍵結(jié)合；TG/DTG分析表明，劍麻纖維復(fù)合材料的熱降解過(guò)程主要發(fā)生在200～400 ℃溫度區(qū)間。

3.3 SEM分析顯示最佳工藝條件下制備的復(fù)合材料中熱塑性淀粉基質(zhì)在復(fù)合材料中起到了很好的粘結(jié)劑的作用，復(fù)合材料具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)。

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Preparation and Properties of Thermopalstic StarchComposites Reinforced with Sisal Fiber

ZHANG Chuan-wei1, LI Fang-yi1, LIU Peng1, WANG Cheng-zhao1, LI Jian-feng1, GUO An-fu2

(1.School of Mechanical Engineering & Key Laboratory of High Efficiency and Clean Mechanical Manufacture(Ministry ofEducation),Shandong University, Jinan 250061,China； 2.College of Mechanical & Automobile Engineering,Liaocheng University, Liaocheng 252000, China)

In order to further research composition process and the thermal stability of thermoplastic starch composites reinforced with plant fiber, the composites were prepared by reinforcing the thermoplastic starch obtained from corn starch with sisal fiber as skeleton reinforcing agent. The orthogonal test was designed to optimize the preparation process. DSC, TG/DTG and SEM were used to analyze the thermal stability and the structure of the composites. The results showed that the order of the influences of various factors on the tensile strength of the material was fiber length>fiber content>molding temperature>filler content. And the tensile strength of the material was 4.45 MPa, when the fiber length was 15 mm, the fiber content was 35 g, the molding temperature was 200 ℃ and the filler content was 5 g.The thermal stabilities of thermoplastic starch and sisal fiber composite were analyzed. The results showed that the thermoplastic treatment could increase the melting temperature of starch, benefit for the hydrogen-bonding between starch and the hydroxy of cellulose, and decrease the thermal stability of starch. The thermal degradation process of sisal fiber composites mainly occured in the temperature range 200-400 ℃. SEM images showed that the composites possessed great foam structure under the optimistic process conditions.

sisal fiber; thermoplastic starch composites; thermal stability; micro-morphology

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.06.001

2015- 06- 30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51275278)；山東大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金(201510422042)

張傳偉(1990—)，男，山東濟(jì)寧人，碩士，主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料的研究工作

*通訊作者：李方義，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)緩沖包裝制品的研究；E-mail:lifangyi2006@qq.com。

TQ35；TB34

A

1673-5854(2015)06- 0001- 05