船用鋼鐵復(fù)合涂層聚苯胺含量及粒徑對防腐性能的影響

梅 建 庭，白 雪 蓮，穆 中 國

（海軍大連艦艇學(xué)院 水武與防化系，遼寧 大連 116018）

0 引 言

納米聚苯胺材料具有良好的防腐性能［1］，作為一種防腐涂料添加材料越來越引起人們的重視［2－3］，特別是在海洋環(huán)境下能對鋼鐵表面起良好的防腐作用［4－5］。目前，聚苯胺防腐涂層大多數(shù)研究集中在聚苯胺防腐涂層的制備方法［2，6］、涂層組成［7］、防腐性 能以及防腐機理等方面［8－9］，對 聚苯胺涂層合成工藝、生產(chǎn)成本和涂層附著力等方面研究不多［10］。作者以苯胺為單體，過硫酸銨和重鉻酸鉀為復(fù)合氧化劑，制成聚苯胺復(fù)合防腐涂料，將該復(fù)合防腐涂料涂覆到船用鋼鐵表面，研究聚苯胺不同含量及粒徑對船用鋼鐵的防腐性能。

1 實驗方法

1.1 船用鋼材的成分規(guī)格及其前處理

船用鋼材（100mm×50mm×5mm），其化學(xué)成分為0.013C、1.07Mn、0.006P、0.002S、0.33Si、3.40Ni、0.34Cr、1.75Mo、0.05Cu、0.05Nb 和0.003Ti。鋼片（100mm×50mm×5mm）用砂輪打磨平整，再用100號、200號和300號砂紙打磨成鏡面，經(jīng)堿性除油、丙酮溶劑清洗、晾干后備用。

1.2 聚苯胺的合成

在三口燒瓶中加入一定量的苯胺、1.5mol／L鹽酸溶液和聚乙烯醇，劇烈攪拌30min，放入冰浴中，分別滴加1.0 mol／L 過硫酸銨和1.0 mol／L重鉻酸鉀溶液，完畢后冰浴中繼續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮破乳，過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液無色，將產(chǎn)物在80 ℃真空干燥20h，研磨，經(jīng)325目篩后即得聚苯胺粉末樣品。

1.3 聚苯胺復(fù)合防腐涂層制備

稱取一定量環(huán)氧樹脂（E－44），加入正丁醇和甲苯混合溶劑，按設(shè)計配方分別加入PANI粉體和常規(guī)防腐顏料，劇烈攪拌，超聲波分散50min，加入適量C－4環(huán)氧固化劑（市購商品），充分?jǐn)嚢韬髮⑼苛贤扛苍诮?jīng)打磨、堿性除油和丙酮洗滌并干燥的船用鋼材上，在80 ℃恒溫干燥箱中干燥40h。經(jīng)檢測涂層厚度為（110±5）μm。

1.4 PANI表征

采用KBr 壓片制樣，美國Nicolette 公司AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀進行PANI粉末的紅外光譜分析；利用歐美克LS－POP（VI）型激光粒度分析儀，以蒸餾水為分散介質(zhì)，焦磷酸鈉為分散劑，分析研磨后的聚苯胺粒徑。

1.5 聚苯胺復(fù)合防腐涂層性能測試

附著力按GB／T 5210—2006、GB／T 1720—1979（1989）測試，沖擊強度按GB／T 1732—1993測試，柔韌性按GB／T 1731—1993測試，鹽霧試驗按GB／T 1771—2007 測試，耐化學(xué)試劑按GB／T 1763—1979（1989）測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI結(jié)構(gòu)分析

對所得PANI 粉末產(chǎn)物進行紅外光譜分析［11］可知，796cm－1處為1，4－二取代苯的C—H面外彎曲振動特征吸收峰，1 119cm－1處為苯醌（N═Ar═N）結(jié)構(gòu)模式的振動特征吸收峰，1 300cm－1處為C—N 的伸縮振動特征吸收峰，1 570cm－1處為苯醌骨架振動特征吸收峰，表明PANI處于中間氧化態(tài)。對所得聚苯胺進行粒徑分析，聚苯胺的粒徑范圍為8～40μm，粒徑大小主要集中在10～30μm。

2.2 聚苯胺粉末基本性能

通過控制苯胺量、氧化劑種類及滴加速度，獲得了不同粒徑范圍的5種聚苯胺粉末，采用HCl摻雜劑對PANI樣品B進行摻雜處理，獲得具有導(dǎo)電性能的PANI摻雜粉體樣品，基本性能參數(shù)見表1。

表1 5種PANI粉體樣品基本性能參數(shù)Tab.1 Basic performance parameters of five kinds of polyaniline materials

2.3 聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合防腐涂層性能的影響

取PANI樣品B 粉末部分替代常規(guī)防腐顏料粉末，制得不同聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合防腐涂層。分別測定復(fù)合防腐涂層的附著力、沖擊強度和柔韌性，同時分別將涂覆復(fù)合防腐涂層樣品放入3.5%鹽水中浸泡30d、10% NaOH 浸泡30d和劃痕鹽霧14d，然后進行技術(shù)評分。聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合防腐涂層性能的影響如表2所示。添加聚苯胺后，復(fù)合涂層的沖擊強度和柔韌性有一定程度的提高；當(dāng)聚苯胺超過9%時涂層的防腐和緩蝕性能明顯躍升，超過18%涂層的防銹和緩蝕性能有所下降。這可能是聚苯胺粉末超過18%后，復(fù)合涂層的附著力變小，影響涂層的防腐性能；添加聚苯胺粉末后，復(fù)合涂層的附著力有一定程度的下降。

表2 聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合防腐涂層性能的影響Tab.2 Effect of polyaniline contents used on complex coating of anticorrosion properties

2.4 聚苯胺粒徑對復(fù)合防腐涂層性能的影響

取以上5 種聚苯胺粉體樣品，聚苯胺均為12%，分別制得不同粒徑的聚苯胺復(fù)合防腐涂層。分別測定復(fù)合防腐涂層的附著力、沖擊強度和柔韌性，同時分別將涂覆復(fù)合防腐涂層樣品放入3.5%鹽水中浸泡30d、10% NaOH 浸泡30d和劃痕鹽霧14d，然后進行技術(shù)評分，并與涂有常規(guī)防腐涂層樣品進行對照試驗。由表3數(shù)據(jù)可見，聚苯胺復(fù)合防腐涂層比常規(guī)防腐涂層的防銹和緩蝕性質(zhì)有了很大的提高，但是復(fù)合防腐涂層的附著力有一定程度的下降。這是由于聚苯胺粉末本身附著力不強所致。當(dāng)聚苯胺平均粒徑大于20μm 時，粒徑過大，分散度小，復(fù)合涂層的防銹和緩蝕性能有所下降。

表3 聚苯胺不同粒徑復(fù)合防腐涂層和常規(guī)防腐涂層的性能Tab.3 Anticorrosion properties of polyaniline sizes on complex coating and common coating

2.5 聚苯胺復(fù)合防腐涂層防腐機理

聚苯胺復(fù)合防腐涂層具有良好的防腐性能，其防腐機理比較復(fù)雜，主要由3個作用決定：（1）屏蔽作用。聚苯胺復(fù)合涂層主要通過阻止腐蝕性物質(zhì)與金屬接觸，從而降低了基體的腐蝕速率。Wessling B［12］用電化學(xué)方法測試發(fā)現(xiàn)隨聚苯胺涂層厚度的增加，鑄鐵的腐蝕電流隨之減小，他將這一原因歸結(jié)為聚苯胺的屏蔽作用。（2）鐵表面的鈍化作用。與常規(guī)涂料相比，聚苯胺涂料與鋼、鐵或其他金屬材料作用后，在金屬表面形成一層致密、穩(wěn)定的金屬氧化膜，使金屬的電化學(xué)腐蝕電位發(fā)生正位移動，并使得該金屬的電極電位處于鈍化區(qū)，因此可以降低金屬的腐蝕速率。（3）陰陽極反應(yīng)分離作用。聚苯胺具有一定的電荷傳遞功能，攔截鐵表面的電子，能將腐蝕過程中陽極和陰極反應(yīng)隔離開，使鐵表面所處條件更有利于氧化物鈍化層的形成與保持，促進聚苯胺復(fù)合涂層的長久附著和防腐作用。

3 結(jié) 論

以過硫酸銨和重鉻酸鉀為復(fù)合氧化劑，化學(xué)氧化法制備的聚苯胺粉末，部分取代常規(guī)防腐涂料中的顏料制得聚苯胺復(fù)合防腐涂料。聚苯胺含量占涂料總質(zhì)量的9～18%時，復(fù)合防腐涂層比常規(guī)防腐涂層的防銹和緩蝕性能要優(yōu)越很多。其防腐機理可能是聚苯胺復(fù)合涂層具有良好的屏蔽作用和鐵表面的鈍化作用和陰陽極反應(yīng)分離作用所致。

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