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    對(duì)甲苯磺酸銅應(yīng)用研究新進(jìn)展

    2015-02-23 20:48:54趙玉娟朱曉敏宗明明
    現(xiàn)代鹽化工 2015年5期
    關(guān)鍵詞:醇酸環(huán)己烷水劑

    李 敢 趙 瑩 趙玉娟 周 珍 朱曉敏 宗明明

    (1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,江蘇 徐州 221140;2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心,江蘇 徐州 221140)

    對(duì)甲苯磺酸銅應(yīng)用研究新進(jìn)展

    李 敢1,2趙 瑩1趙玉娟1周 珍1朱曉敏1宗明明1

    (1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,江蘇 徐州 221140;2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心,江蘇 徐州 221140)

    自對(duì)甲苯磺酸銅是一種重要的磺酸鹽類(lèi)催化劑,具有廣泛的用途。本文參考了近幾年有關(guān)產(chǎn)品合成的文獻(xiàn),介紹了其作為催化劑在酯、醛、酮等產(chǎn)品的合成工藝條件。

    對(duì)甲苯磺酸銅;合成;催化劑;進(jìn)展

    苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氨基磺酸、甲烷磺酸作為磺酸類(lèi)有機(jī)酸,其酸性與硫酸相當(dāng),因此可代替硫酸廣泛用于多種化學(xué)反應(yīng),效果比硫酸更好。這類(lèi)催化劑性質(zhì)溫和,不易發(fā)生氧化和碳化等副反應(yīng),而且產(chǎn)品純度高、顏色淺,但對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性,且反應(yīng)后與產(chǎn)物混溶,分離困難。其鹽兼有均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)克服了相應(yīng)酸的不足,表現(xiàn)出較好的催化性能。甲烷磺酸的制備較為麻煩,對(duì)甲苯磺酸銅具有不吸潮、制備容易、活性高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),作為一種新型酸性催化劑,具有一定的開(kāi)發(fā)前景。本文對(duì)對(duì)甲苯磺酸銅催化方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

    1 酯

    1.1 乙酯

    章愛(ài)華等[1]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以環(huán)己烷作帶水劑,以苯甲酸和乙醇為原料合成了對(duì)苯甲酸乙酯,探討了原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響,同時(shí)對(duì)工藝條件的重現(xiàn)性和催化劑的反復(fù)使用性能進(jìn)行考察。工藝條件為:苯甲酸用量為0.05 mol,醇酸物質(zhì)的量比為3. 0∶1,環(huán)己烷10 mL,反應(yīng)時(shí)間3 h,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.25 %,收率為81.0 %。該方法操作便捷,催化劑可重復(fù)使用6次,收率變化不大。

    鄧斌等[2]對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑,以對(duì)羥基苯甲酸、乙醇為原料合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯,得到了優(yōu)化的反應(yīng)條件為:對(duì)羥基苯甲酸0.10 mol,醇酸摩爾比為4∶1,對(duì)甲苯磺酸銅2.2 g,反應(yīng)時(shí)間4.0 h,收率為94.3 %。

    胡毓元[3]對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑,以對(duì)羥基苯甲酸、乙醇為原料合成尼泊金乙酯,得到了適宜反應(yīng)條件:對(duì)羥基苯甲酸 0.02 mol,n(無(wú)水乙醇):n(對(duì)羥基苯甲酸)=3:1,m(甲苯-4-磺酸銅):m(對(duì)羥基苯甲酸)=0.5:1,反應(yīng)溫度120 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h,收率為60%。

    龍石紅等[4]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以環(huán)己烷作帶水劑,以丙酸和無(wú)水乙醇為原料合成了丙酸乙酯,考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響,得到較優(yōu)條件: 丙酸0.1 mol, 醇酸摩爾比1.5:1,催化劑用量1.8%( mol%) (基于丙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)),反應(yīng)時(shí)間2.0 h,收率為93.6 %。該催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理即可重復(fù)使用,穩(wěn)定性好。

    章愛(ài)華等[5]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以環(huán)己烷作帶水劑,以桂酸和乙醇為原料合成了桂酸乙酯,考察了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和帶水劑用量等因素對(duì)酯化率的影響,得到優(yōu)化條件:桂酸0.1 mol,醇酸物質(zhì)的量比為1.8,甲苯磺酸銅用量1.1 g,環(huán)己烷為12 mL,反應(yīng)時(shí)間2.5 h,收率為97.3 %,催化劑可重復(fù)使用7次。

    王勤等[6]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以環(huán)己烷作帶水劑,以丙二酸和乙醇為原料合成了丙二酸二乙酯,并考察了催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)收率的影響,得到最佳反應(yīng)條件: 丙二酸0 .1 mol,n(丙二酸):n(乙醇)=1:3,對(duì)甲苯磺酸銅1.0 g,環(huán)己烷20 mL,反應(yīng)時(shí)間60 min,收率為93.3%。

    1.2 丙酯

    馬杰等[7]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以環(huán)己烷作帶水劑,以氯乙酸和異丙醇為原料合成了氯乙酸異丙酯,考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響,得到工藝條件:氯乙酸0.16 7 mol,醇酸摩爾比1.:1 1,催化劑用量1.0摩爾百分?jǐn)?shù)(基于氯乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)),反應(yīng)時(shí)間2.5 h,反應(yīng)溫度8 5~ 9 0℃,環(huán)己烷2.5 mL,收率為97.0 %,催化劑重復(fù)使用8次。

    1.3 丁酯

    陸豪杰[8]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以肉桂醇和正丁醇為原料合成了肉桂醇正丁酯,考察了摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和催化用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,得到最佳反應(yīng)條件:醇酸摩爾比為2:1,催化劑用量1.5%(以肉桂醇的物質(zhì)的量),反應(yīng)時(shí)間120 min,收率為95 %以上,催化劑對(duì)甲基苯磺酸銅重復(fù)使用5次后收率仍在90 %以上。

    胡毓元[3]對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑,以對(duì)羥基苯甲酸、正丁醇為原料合成尼泊金丁酯,得到了適宜反應(yīng)條件:對(duì)羥基苯甲酸0.02 mol,n(正丁醇):n(對(duì)羥基苯甲酸)=4:1,m(甲苯-4-磺酸銅):m(對(duì)羥基苯甲酸)=0.5:1,反應(yīng)溫度為140 ℃,反應(yīng)時(shí)間為 6 h,收率為90%左右。

    章愛(ài)華等[9]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,環(huán)己烷作帶水劑,以對(duì)草酸與正丁醇為原料合成了草酸二丁酯,考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑加入量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響,得到了優(yōu)化條件:草酸0.1 mol,n(正丁醇):n(草酸) =3.0:1,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8 %,環(huán)己烷32 mL,反應(yīng)時(shí)間60 min,收率為93.8 %,催化劑重復(fù)使用5次后仍保持較高活性。

    龍石紅等[10]以對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑,以鄰苯二甲酸、正丁醇為原料合成鄰苯二甲酸二丁酯,考察醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響,得到了較優(yōu)條件:鄰苯二甲酸酐0.05 mol,醇酸物質(zhì)的量比=2.0∶1,催化劑用量為原料鄰苯二甲酸酐物質(zhì)的量的1.5 %,反應(yīng)時(shí)間2.5h,收率為98.5 %。

    1.4 戊酯

    鄧斌等[11]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以環(huán)己烷作帶水劑,以草酸和異戊酯為原料合成草酸二異戊酯,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了影響酯化反應(yīng)的主要因素,確定的最佳合成條件: 草酸0.2 mol,n(異戊醇)∶n(草酸) =3.5: 1,催化劑用量1.5 g,環(huán)己烷20 mL,反應(yīng)時(shí)間2.5 h,收率為98.5 %。該催化劑可重復(fù)使用7 次后仍保持較高收率。

    吳長(zhǎng)增等[12]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以丁酸與異戊醇為原料合成了丁酸異戊酯,得到最佳反應(yīng)條件: 丁酸0.1 mol,醇酸物質(zhì)的量比1.4∶1.0,反應(yīng)時(shí)間1.5 h,催化劑用量0.2 %(以丁酸的物質(zhì)的量計(jì)),反應(yīng)溫度120~140 ℃,收率為99%以上。

    1.5 己酯

    龍石紅等[13]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以環(huán)己烷作帶水劑,以乙酸和環(huán)己醇為原料合成了乙酸環(huán)己酯,考察了物料配比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和帶水劑用量等因素對(duì)收率的影響,得到了反應(yīng)的優(yōu)化條件:乙酸0.2 mol,n(環(huán)己醇)∶n(乙酸)=1.4,對(duì)甲苯磺酸銅用量為1.2 g,環(huán)己烷15 mL,反應(yīng)時(shí)間60 min,收率為96.7 %,催化劑可以重復(fù)使用7次。

    1.6 辛酯

    章愛(ài)華等[14]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以乙酸與正辛醇為原料非溶劑法合成了乙酸辛酯,考察了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響,得到的優(yōu)化條件:正辛醇0.1 mol,n(正辛醇)∶n(乙酸)=1∶2.5,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.75 %,反應(yīng)時(shí)間50 min,收率為88.5 %,催化劑可重復(fù)使用5次。

    2 醛

    羅志臣等[15]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以苯作帶水劑,以香蘭素和1,2-丙二醇為原料合成了香蘭素1,2-丙二醇縮醛,考察了原料摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)收率的影響,得到了最佳工藝條件:香蘭素0 .1 mol,n(香蘭素):n(1,2-丙二醇)=1∶1.60,對(duì)甲苯磺酸銅0.9 g,苯25 mL,反應(yīng)時(shí)間2.5 h,收率為87 %以上,催化劑可重復(fù)使用3次。

    向華明等[16]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以甘油和苯甲醛為原料合成了縮醛,得到最佳工藝條件為: n(甘油) /n(苯甲醛) =1. 3,V(石油醚) /V(苯甲醛)= 1.3,催化劑用量為苯甲醛物質(zhì)的量的0. 9 %,縮醛收率為96. 0 %。

    3 酮

    向華明等[17]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑,以甲苯作結(jié)晶溶劑,以甘油和苯甲醛為原料,通過(guò)縮合、氧化、水解三步法合成了1,3 -二羥基丙酮(DHA)。對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn),用對(duì)甲苯磺酸銅取代腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多的質(zhì)子酸作催化劑,用替換高毒性的苯作結(jié)晶溶劑,收率為34. 6 %。

    4 結(jié)語(yǔ)

    對(duì)甲苯磺酸銅作為磺酸鹽類(lèi)催化劑應(yīng)用于酯、醛、酮等的合成領(lǐng)域,具有良好的催化效果,需要深入研究應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域,在對(duì)甲苯磺酸銅的合成方面研究比較少,可以深入考慮其合成過(guò)程中的多種因素,研究出適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝。

    [1]章愛(ài)華,肖竹平,彭曉春,等.苯甲酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)的綠色化改進(jìn)[J].廣州化工,2014,42(9):210-211,220.

    [2]鄧斌,龍石紅.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯的研究[J].商丘師范學(xué)院學(xué)報(bào),2008,24(3): 77-79.

    [3]胡毓元.尼泊金乙酯(丁酯)合成研究[D].河南:鄭州大學(xué),2014.

    [4]龍石紅,鄧斌.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成丙酸乙酯[J].化學(xué)工程師,2006 (12):11-13.

    [5]章愛(ài)華,鄧斌.食用香料桂酸乙酯合成新工藝研究[J].化學(xué)與黏合,2008,30(3):68-70.

    [6]王勤,羅志臣.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成丙二酸二乙酯[J].化工科技,2010,18(4):13-15.

    [7]馬杰,姜恒,宮紅,等.對(duì)甲苯磺酸銅催化氯乙酸與醇的酯化反應(yīng)[J].科技通報(bào),2005,21(2):123-127,141.

    [8]陸豪杰.對(duì)甲基苯磺酸銅催化合成肉桂醇正丁酯的研究[J].化工中間體,2010(10) ::36-39.

    [9]章愛(ài)華,鄧斌,陳小原,等.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成草酸二丁酯[J].精細(xì)石油化工,2008,25(4):14-16.

    [10]龍石紅,鄧斌.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成鄰苯二甲酸二丁酯[J].工業(yè)催化,2007,15(3): 42-44.

    [11]鄧斌,俞秋,余瑞金,等.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成草酸二異戊酮[J].精細(xì)石油化工,2007,24(3):38-40.

    [12]吳長(zhǎng)增,宋曉平.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成丁酸異戊酯[J].化學(xué)試劑,2005, 27(11): 691-692.

    [13]龍石紅,鄧斌.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成乙酸環(huán)己酯[J].精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品,2007,15(2):17-19.

    [14]章愛(ài)華,鄧斌,劉文萍,等.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成乙酸辛酯[J].應(yīng)用化工,2009,38(11) :1586-1588.

    [15]羅志臣,王勤.對(duì)甲苯磺酸銅催化合成香蘭素1,2-丙二醇縮醛的研究[J].化學(xué)世界,2010(11) :675-677.

    [16]向華明,文彬,阿吉艾克拜爾·艾薩,等.順-2-苯基-1,3-二口惡烷-5-醇的合成工藝優(yōu)化及提純[J].精細(xì)化工,2015,32(3) :343-347.

    [17]向華明,文彬,李嚴(yán)紅,等.生物柴油副產(chǎn)物甘油間接法合成1,3-二羥基丙酮[J].現(xiàn)代化工,2015,35(3) :116-119.

    New Progress in the Application of Copper p-Toluene Sulfonat

    LI Gan1,2ZHAO Ying1ZHAO Yujuan1ZHOU Zhen1ZHU Xiaomin1ZONG Mingming1
    (1.Xuzhou College of Industrial Technology,Chemical Engineering Institure, Xuzhou 221140, China;2.Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material,Xuzhou 221140, China)

    Copper p-toluene sulfonat is a kind of important sulfonic acid salt catalyst, which has a wide range of applications.In the last few years,the synthesis of products in the synthesis of esters,aldehydes, ketones and other products were introduced.

    Copper p-toluene Sulfonat; Synthesis; Catalyst; Development

    李敢(1976- ),男,碩士,高級(jí)工程師,從事十余年有機(jī)產(chǎn)品的合成生產(chǎn)與研究,研發(fā)方向:特種助劑,藥物中間體,功能高分子材料等。

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