淺析氯化鈣生產(chǎn)中存在的問題

李忠生

（唐山三友志達(dá)鈣業(yè)有限公司，河北 唐山 063305）

唐山三友集團(tuán)志達(dá)鈣業(yè)公司目前生產(chǎn)能力為年產(chǎn)15萬t氯化鈣產(chǎn)品，以純堿工業(yè)中排放的蒸氨廢液為原料，是具有環(huán)保性質(zhì)的生產(chǎn)企業(yè)。產(chǎn)品主要應(yīng)用于：道路融雪劑，煤礦開采的吸附劑，食品行業(yè)用作凝固劑，石油等行業(yè)的干燥劑，造紙行業(yè)干燥劑。

我公司生產(chǎn)的氯化鈣產(chǎn)品主要包括液體氯化鈣和固體氯化鈣兩部分。

1 液體氯化鈣

1.1 產(chǎn)品種類

我公司生產(chǎn)的液體氯化鈣產(chǎn)品包括：30%液體氯化鈣；40%液體氯化鈣兩種產(chǎn)品。

1.1.1 30%液體氯化鈣的生產(chǎn)工藝

原料液是唐山三友集團(tuán)純堿有限公司重堿車間蒸餾塔排放的蒸氨廢液，進(jìn)入原料液貯桶后。送入二效蒸發(fā)系統(tǒng)（包括二效加熱器、循環(huán)泵和蒸發(fā)分離器）蒸發(fā)濃縮，當(dāng)氯化鈣濃度達(dá)29～31°Be′時(shí)，送入三效蒸發(fā)系統(tǒng)（包括三效加熱器、循環(huán)泵和蒸發(fā)分離器）繼續(xù)蒸發(fā)。當(dāng)氯化鈣濃度達(dá)30%～35%時(shí)，通過三效出料泵送入除鹽工序的稠厚器，底部漿液經(jīng)離心機(jī)除鹽后進(jìn)濾液桶，同時(shí)稠厚器上部鈣液溢流至濾液桶。濾液桶濾液經(jīng)濾液泵打至凈化崗位3?；?＃鈣液澄清桶，桶上溢流鈣液進(jìn)入1＃鈣液貯桶。

1.1.2 40%液體氯化鈣的生產(chǎn)工藝

1＃鈣液貯桶的存液再經(jīng)一效給液泵送至一效蒸發(fā)系統(tǒng)（包括一效加熱器、循環(huán)泵和蒸發(fā)分離器），當(dāng)氯化鈣濃度達(dá)43～45°Be′時(shí)，通過壓差作用送入閃蒸罐進(jìn)行閃發(fā)，最終蒸發(fā)出液濃度達(dá)到40%～45%，由閃蒸出料泵送至凈化工序1＃、2＃鈣液澄清桶，桶上溢流鈣液進(jìn)入2＃或3＃成品鈣液貯桶。

1.2 生產(chǎn)中存在問題及解決辦法

1.2.1 原料液中除Mg2＋、CaO

我公司使用的原料液濃度在10%左右，其中含有的主要成分為 Ca2＋、Cl－、Na＋、Mg2＋、、OH－等，是采用干法的真空蒸餾技術(shù)，將原料液提濃到20%以上，原料液中MgCl2含量較高，對(duì)氯化鈣的生產(chǎn)設(shè)備及產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響。我們采用加入干灰的辦法將其除去，然后進(jìn)入澄清桶，反應(yīng)方程式為：MgCl2＋Ca（OH）2＝Mg（OH）2↓＋CaCl2，通過重力沉降、澄清作用，將原料液中部分沉淀物、灰乳等雜質(zhì)去除，再經(jīng)過壓濾機(jī)過濾后，有效的去除了原料液中水不溶物等雜質(zhì)。

因?yàn)槌ピ弦褐械腗g2＋需要加入過量的干灰，才能保證原料液的質(zhì)量，因此原料液中溶解了大量的CaO，但是CaO的溶解度是隨溫度的上升逐漸減小，當(dāng)原料液進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)高溫提濃時(shí)將有大量的CaO析出，直接影響原料液中結(jié)晶鹽的析出，使加熱器迅速結(jié)疤，導(dǎo)致蒸發(fā)系統(tǒng)生產(chǎn)能力明顯下降，必須降低原料液中CaO的含量。我們采用向原料液中加入工業(yè)鹽酸（HCl），反應(yīng)方程式為：CaO＋2HCl＝CaCl2＋H2O，可以有效的保證原料液的質(zhì)量。

1.2.2 原料液中除NaCl

原料液經(jīng)過二、三、一效列管加熱器的三效錯(cuò)流蒸發(fā)工藝，使氯化鈣溶液中的水分蒸發(fā)汽化，氯化鈣溶液濃度提高。由于氯化鈣的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氯化鈉，因此在蒸發(fā)濃縮過程中，當(dāng)溶液濃度達(dá)28.5°Be′以上時(shí)，氯化鈉達(dá)到飽和，開始有結(jié)晶析出，當(dāng)溶液濃度達(dá)40°Be′以上時(shí)，氯化鈉基本全部析出。隨著氯化鈣濃度的增加，氯化鈉的結(jié)晶顆粒逐漸增大。當(dāng)氯化鈉析出量增多時(shí)，就會(huì)堵塞氯化鈣溶液的提濃設(shè)備列管式加熱器，導(dǎo)致?lián)Q熱效果變差，氯化鈣溶液提濃困難，影響蒸發(fā)出液能力，溶液中含鹽量超出國標(biāo)；但溶液中含鹽量過低，將會(huì)影響固體氯化鈣的成形率，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，我公司通過固液分離裝置雙級(jí)推料離心機(jī)、澄清桶和板框壓濾機(jī)控制成品鈣液含鹽量。

1）雙級(jí)推料離心機(jī)：當(dāng)氯化鈣溶液中有大量結(jié)晶鹽析出時(shí)，將溶液送至稠厚器，通過重力沉降作用結(jié)晶鹽沉降到稠厚器底部，粘稠的結(jié)晶鹽進(jìn)入離心機(jī)，離心機(jī)利用離心分離工作原理，對(duì)物料進(jìn)行固液分離。在離心力的作用下，大部分氯化鈣溶液在這里得到過濾，因?yàn)V餅在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，在強(qiáng)大的離心力作用下，它能達(dá)到很低的含濕率，可以將大量的結(jié)晶鹽排除。

2）澄清桶：過濾后的鈣液進(jìn)入澄清桶，是利用重力沉降的工作原理，進(jìn)行固液分離。因氯化鈉的比重遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈣液的比重，氯化鈉晶體顆粒在重力的作用下向桶底沉降，經(jīng)過桶底的收集器收集排出桶外，再次進(jìn)入雙級(jí)推料離心機(jī)離鹽，將剩余部分的結(jié)晶鹽排除。

3）板框式壓濾機(jī)：由許多濾板、濾布及壓緊裝置組成，濾板為成正方形，兼有濾板和濾框雙重作用。澄清桶中的鈣液進(jìn)入板框壓濾機(jī)，通過濾板及兩側(cè)的濾布，對(duì)鈣液中的雜質(zhì)及較大顆粒的結(jié)晶鹽再次過濾。雜質(zhì)及結(jié)晶鹽存留在濾布內(nèi)側(cè)，通過定期沖洗除去。

1.2.3 高濃液中除Fe2＋

當(dāng)一效出液濃度達(dá)到45%時(shí)，氯化鈣溶液發(fā)生水解反應(yīng)，使得溶液具有較強(qiáng)的腐蝕性，反應(yīng)方程式為：CaCl2＋H2O→Ca（OH）2＋HCl↑，嚴(yán)重腐蝕碳鋼設(shè)備及管道，使溶液呈紅褐色，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量，必須除去。我們采用向原料液中加入硫化鈉（Na2S）后進(jìn)入澄清桶，反應(yīng)方程式為：Fe2＋＋Na2S＝FeS＋2Na＋，有充足的沉降（重力沉降）、澄清時(shí)間，可以去除原料液中部分沉淀物、結(jié)晶鹽等雜質(zhì)，再經(jīng)過壓濾機(jī)過濾后，可以得到合格的高濃鈣液。

1.2.4 加熱器結(jié)疤

原料液經(jīng)過二、三、一列管加熱器提濃蒸發(fā)時(shí)，隨著原料液濃度的不斷提高，原料液中Ca2＋、Mg2＋等離子形成的CaSO4、MgSO4沉淀物不斷析出，在列管加熱器中經(jīng)多次循環(huán)，不斷的附著在列管內(nèi)壁，內(nèi)壁結(jié)疤的不斷增厚，直接降低換熱效率，使成品鈣液出液總量及濃度受到明顯影響。我公司采用定期高壓清洗除去。

2 固體氯化鈣

2.1 產(chǎn)品種類

固體氯化鈣產(chǎn)品包括：一水粒狀氯化鈣、二水粒狀氯化鈣、二水片狀氯化鈣、無水粒狀氯化鈣四種產(chǎn)品。

2.1.1 二水粒狀氯化鈣生產(chǎn)工藝

來自成品鈣液貯桶的存液，進(jìn)入四效加熱器蒸發(fā)提濃，鈣液含鈣量達(dá)到60%以上，經(jīng)過升膜蒸發(fā)器提濃達(dá)到70%左右進(jìn)入成品鈣液儲(chǔ)槽，通過加熱釜的液下泵送往造粒塔頂部，由造粒機(jī)噴頭噴淋成小液滴，利用自然界的風(fēng)能冷卻成粒狀氯化鈣，最終產(chǎn)品掉落到造粒塔底部，通過收料耙收料至粒鈣皮帶，經(jīng)濕鈣皮帶機(jī)送至流化床，經(jīng)熱風(fēng)干燥及冷風(fēng)機(jī)冷卻后制得二水粒狀氯化鈣成品，最后送至包裝工序。

2.1.2 二水片狀氯化鈣生產(chǎn)工藝

當(dāng)生產(chǎn)二水片狀氯化鈣時(shí)，同二水粒狀氯化鈣的主要工藝流程，成品鈣液儲(chǔ)槽中濃度達(dá)到70%左右，送入轉(zhuǎn)鼓制片機(jī)，結(jié)晶成片狀氯化鈣產(chǎn)品，經(jīng)濕鈣皮帶機(jī)送至流化床，經(jīng)熱風(fēng)干燥及冷風(fēng)機(jī)冷卻后制得二水片狀氯化鈣產(chǎn)品，送至包裝工序。

2.1.3 其它生產(chǎn)工藝

無水粒狀氯化鈣（94%～97%）與一水粒狀氯化鈣（83%～85%）產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，我公司引進(jìn)了先進(jìn)德國生產(chǎn)設(shè)備，流程較為復(fù)雜，自動(dòng)化操作水平要求較高，各方面技術(shù)較為成熟，因此不再詳細(xì)介紹。

2.2 生產(chǎn)中存在問題及解決辦法

2.2.1 二水粒狀氯化鈣生產(chǎn)周期短

影響二水粒狀氯化鈣生產(chǎn)周期的主要因素是，造粒塔壁周圍容易堆積產(chǎn)品積鈣，當(dāng)積累時(shí)間達(dá)到2～3天時(shí)，堆積的產(chǎn)品較多時(shí)，需要對(duì)塔壁及時(shí)沖洗，確保設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)此認(rèn)真分析得出造粒塔壁易形成積鈣的原因是：液下泵的出液量與造粒機(jī)噴頭的噴液量不匹配，導(dǎo)致造粒機(jī)噴頭的出口壓力大，使得實(shí)際的產(chǎn)品噴射半徑較大，直接堆積到造粒塔壁周圍，通過給液下泵電機(jī)增加變頻的方法，調(diào)整液下泵與造粒機(jī)噴頭的噴液量匹配，有效的緩解了造粒塔壁周圍產(chǎn)生的積鈣，生產(chǎn)周期可以達(dá)到5～6天。

2.2.2 二水粒狀氯化鈣生產(chǎn)受季節(jié)性影響

過去我公司二水粒狀氯化鈣全年只能在春、夏、秋三個(gè)季節(jié)生產(chǎn)，由于冬季氣溫低，70%的飽和鈣液容易結(jié)晶堵管，使得二水粒狀氯化鈣不能在冬季正常生產(chǎn)，通過技術(shù)公關(guān)，將鈣液管增加油伴熱裝置，徹底解決了鈣液容易結(jié)晶的情況，改造后我公司的二水粒產(chǎn)品，可以實(shí)現(xiàn)全年連續(xù)生產(chǎn)，年生產(chǎn)能力達(dá)到5～6萬t，產(chǎn)品質(zhì)量在國內(nèi)具有領(lǐng)先的技術(shù)水平，為產(chǎn)品銷售提供了更為廣闊的市場(chǎng)。

3 結(jié) 論

我公司回收利用純堿工業(yè)中排放的蒸氨廢液生產(chǎn)氯化鈣，減輕了廢液直接排放造成的環(huán)境污染。對(duì)液體氯化鈣生產(chǎn)中出現(xiàn)的雜質(zhì)含量高等問題，采取加試劑、澄清、過濾等手段，保證產(chǎn)品質(zhì)量；對(duì)固體氯化鈣生產(chǎn)周期短、鈣液飽和結(jié)晶等問題，通過調(diào)整設(shè)備結(jié)構(gòu)等措施，得以解決。

［1］ 北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2003

［2］ 張傳梅.化工基礎(chǔ)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004