聚四氟乙烯纖維的制備技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展*

喬春梅 康衛(wèi)民 鞠敬鴿 李雅芳 程博聞 厲宗潔 胡 敏

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津，300387;2.中空纖維膜材料與膜過(guò)程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津，300387)

聚四氟乙烯(PTFE)纖維是以PTFE乳液為原料，以聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等為助紡劑，通過(guò)紡絲或制成薄膜后切割或原纖化而得到的一種特種合成纖維［1］。PTFE纖維由美國(guó)DuPont公司率先研發(fā)并于1953年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。奧地利Lenzing公司于上世紀(jì)70年代研發(fā)成功接近乳液紡絲法纖維強(qiáng)度水平的PTFE膜裂纖維［2］，該方法生產(chǎn)效率極高，但是生產(chǎn)的纖維線密度不勻。除此之外，俄羅斯在研發(fā)多種PTFE纖維方面也取得了較大的成效［3］。一直以來(lái)，國(guó)外只有美國(guó)、奧地利等少數(shù)國(guó)家擁有PTFE纖維的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)能，我國(guó)只有臺(tái)灣地區(qū)擁有此項(xiàng)技術(shù)。我國(guó)大陸在PTFE纖維的量產(chǎn)方面一直是空白。20世紀(jì)90年代，上海凌橋環(huán)保設(shè)備廠組織科研人員研發(fā)PTFE纖維的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備［4］。經(jīng)過(guò)10多年堅(jiān)持不懈的實(shí)驗(yàn)和技術(shù)改進(jìn)，科研人員終于成功開發(fā)出了PTFE均勻立體加工制膜工藝技術(shù)。在該工藝中，PTFE經(jīng)過(guò)多次混合、加壓和拉伸等環(huán)節(jié)，解決了膜制備過(guò)程中厚度不勻和微孔控制的技術(shù)問(wèn)題。2011年在金由氟公司、上海凌橋環(huán)保設(shè)備廠和解放軍軍需裝備研究所的共同努力下，成功研發(fā)了膜裂法高性能PTFE纖維技術(shù)并擁有千噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目的量產(chǎn)，經(jīng)過(guò)美國(guó)ETS檢測(cè)認(rèn)定的國(guó)產(chǎn)PTFE纖維現(xiàn)已出口到亞洲日、韓，美洲，歐洲，以及中東等國(guó)家和地區(qū)。目前我國(guó)生產(chǎn)的PTFE纖維產(chǎn)量已占全球總量的50%以上，且部分性能超過(guò)國(guó)際同類產(chǎn)品。

1 PTFE的分子結(jié)構(gòu)

2 PTFE的性能

由于PTFE分子結(jié)構(gòu)特征比較特殊，與普通的塑料相比，PTFE具有以下眾多的優(yōu)良品質(zhì):

(1)化學(xué)穩(wěn)定性。PTFE分子中的C—F鍵具有極高的鍵能，除了強(qiáng)氟化介質(zhì)、熔融堿金屬、氟元素和300℃以上的氫氧化鈉對(duì)其有些影響外，所有強(qiáng)氧化劑和還原劑、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿以及各種有機(jī)溶劑等對(duì)其均無(wú)影響，即使在煮沸的王水中亦不影響其質(zhì)量和性能。除了在溫度高于300℃時(shí)，以約0.1 g/100 g的比例微溶于全烷烴中外，幾乎不溶于所有的溶劑。

(2)耐候性。PTFE不燃、不吸潮，在紫外線及氧的環(huán)境中均非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐候性［8］。

(3)耐溫性。PTFE的長(zhǎng)時(shí)間使用溫度范圍為－190～260℃，其最高瞬時(shí)使用溫度可達(dá)290℃，即使在－260℃的超低溫下依然可保證一定的韌性。

(4)不粘性。PTFE的表面張力很小，僅為0.019 N/m，暫未發(fā)現(xiàn)可以黏附在其表面的固體材料，只有表面張力低于0.02 N/m的液體才能使其表面完全浸潤(rùn)。

(5)絕緣性。PTFE的分子鏈為非極性分子鏈，具有很好的介電性和極好的耐電弧性。即使在高壓放電時(shí)，PTFE也僅會(huì)放出少量裂解的不導(dǎo)電氣體，卻不會(huì)碳化而短路。

(6)力學(xué)性能。PTFE的非極性分子鏈?zhǔn)蛊浯蠓肿娱g的引力很小，且PTFE分子鏈為無(wú)支鏈的高剛性鏈，纏結(jié)少，使得PTFE的整體力學(xué)性能不佳。因此，對(duì)PTFE施以長(zhǎng)期作用的負(fù)荷時(shí)，會(huì)發(fā)生較大的蠕變，且易產(chǎn)生冷流現(xiàn)象，但其耐疲勞性非常優(yōu)異，故通常不會(huì)發(fā)生永久性疲勞破壞。

(7)潤(rùn)滑性。由于PTFE的大分子間引力非常小，且其表面對(duì)于其他分子的吸引力也非常小，致其摩擦系數(shù)也非常小。PTFE是目前發(fā)現(xiàn)的摩擦因數(shù)最低的自潤(rùn)滑材料。

(8)耐老化及抗輻射性能。PTFE分子中沒(méi)有光敏基團(tuán)，故不僅在高溫和低溫條件下尺寸穩(wěn)定，而且在極其苛刻的條件下性能也不會(huì)發(fā)生變化。在潮濕狀態(tài)下不會(huì)受微生物侵襲，對(duì)各種射線的輻射有極高的防護(hù)能力。

(9)阻燃性。PTFE的極限氧指數(shù)高達(dá)95%，在高溫中可以有效地控制火焰的蔓延［9］。

3 PTFE纖維的制備方法

由于PTFE的全氟化直鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，目前尚無(wú)合適的溶解PTFE的溶劑，因此溶液紡絲法不能用于制備PTFE纖維。一般條件下，熔融紡絲法所允許的紡絲熔體的黏度值小于3×104Pa·S。由于PTFE的分子剛性很大，熔體黏度約為1011～1013Pa·S，因此也不能通過(guò)熔體紡絲法制備?；谝陨显颍m然PTFE纖維的工業(yè)化生產(chǎn)已有50多年，但迄今為止仍只有少數(shù)幾家公司能夠量產(chǎn)PTFE纖維制品。目前，PTFE纖維的制備方法主要有膜裂紡絲法、糊料擠出紡絲法和載體紡絲法。

3.1 膜裂紡絲法

膜裂紡絲法通常也被稱為剖裂剝落紡絲法［10］，是在20世紀(jì)70年代由奧地利Lenzing公司研究開發(fā)的，在聚烯烴纖維的生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛［11］。PTFE膜裂法紡絲的工藝為:將粉末狀PTFE加工為圓柱形坯體，用切削或壓延工藝加工成一定厚度的薄膜，再用鋸齒刀切割成絲，由牽引輥拉伸、加熱和拉伸，最終成為PTFE纖維。以膜裂工藝生產(chǎn)的PTFE纖維具有微孔結(jié)構(gòu)，纖維強(qiáng)度高。膜裂工藝簡(jiǎn)單且無(wú)污染，但對(duì)溫度的要求較高，且制得的纖維直徑不均勻。膜裂工藝生產(chǎn)的纖維主要可用作密封材料，短纖維可加工為針刺氈。

Lenzing公司運(yùn)用膜裂工藝生產(chǎn)出了一種適用于針刺氈的新型PTFE纖維。該纖維的線密度10 dtex，切斷長(zhǎng)度80 mm，截面為長(zhǎng)方形(長(zhǎng)寬比約10∶1)，密度 2.2 g/cm3，強(qiáng)度 40 cN/dtex(傳統(tǒng)纖維的強(qiáng)度僅為14 cN/dtex左右)。鑒于該纖維的截面為長(zhǎng)方形，更小的線密度也是可以達(dá)到的。

張明霞［12］使用傳統(tǒng)環(huán)錠細(xì)紗機(jī)加工窄條PTFE，通過(guò)牽伸區(qū)的作用后，由鋼絲圈加捻并卷繞成為PTFE的膜裂紗。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于工藝的簡(jiǎn)單化，將纖維加工成紗線的清、梳、并、粗、細(xì)工序都剔除，降低了成本，且其成品紗線可直接制造。進(jìn)一步的研究表明，對(duì)PTFE膜裂紗的性能，如斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等影響最大的參數(shù)是牽伸倍數(shù)、捻系數(shù)及薄膜厚度。實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)的參數(shù)為:牽伸倍數(shù) 1.5，捻系數(shù)190，薄膜厚度 40 μm。

上海凌橋環(huán)保設(shè)備廠采用獨(dú)特的膜裂紡絲工藝，利用拉伸倍數(shù)、拉力、溫度等不同參數(shù)，以及工藝部件拉伸技術(shù)進(jìn)行研究，發(fā)明了膜裂紡絲的專用設(shè)備并確定了相應(yīng)的操作工藝參數(shù)。該廠使用這種設(shè)備生產(chǎn)出了增大纖維比表面積的橫截面為近似規(guī)則的六邊形的PTFE纖維，在用于空氣過(guò)濾時(shí)可提高粉塵的捕集效率。研究表明，膜裂纖維的取向度高、強(qiáng)度高，與國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品相比，長(zhǎng)纖維的抗拉強(qiáng)度提高1倍以上，超過(guò)2.9 cN/dtex，達(dá)到了國(guó)際同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平［13］。

3.2 糊料擠出紡絲法

將經(jīng)過(guò)篩選的PTFE粉末與石油醚、石腦油等潤(rùn)滑劑混合，在混合均勻后調(diào)制成糊，然后將其加工成一定形狀的預(yù)制胚，施加一定壓力，使其從一個(gè)具狹長(zhǎng)模孔的噴頭擠壓噴出，得到單絲。當(dāng)拉伸溫度為250℃時(shí)，得到具有泡沫狀結(jié)構(gòu)的白色條帶紗，密度不均勻，為 1.0 ～1.6 g/cm3，強(qiáng)度為3.5 cN/dtex以上。但用上述方法得到的只能是纖維直徑大于71.8 μm的粗纖維，只有進(jìn)一步使用旋轉(zhuǎn)針輥原纖化才能得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原纖紗。

Schoot等［14］和 Boyer等［15］將四氟乙烯(TFE)共聚體和熔融指數(shù)小于2 g/10 min的聚烯烴混合擠出，紡絲得到島成分為TFE共聚體、海成分為聚烯烴的海島纖維，TFE共聚體∶聚烯烴=(0.01～2.5)∶1(質(zhì)量比)，再使用對(duì)二甲苯等溶劑將聚烯烴除去，得到取向度為0.6，線密度在0.000 11～0.99 dtex之間的具有優(yōu)異抗油性、抗水性、耐污性的超細(xì)纖維，在工業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

高壓螺桿擠出紡絲法是對(duì)糊料擠出紡絲法的改進(jìn)。郭志洪等［16］用高壓螺桿擠出機(jī)替代傳統(tǒng)的柱塞式擠出機(jī)，無(wú)需壓制坯體，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，連續(xù)化生產(chǎn)可使用完全密封的物料運(yùn)輸系統(tǒng)，便于擠出助劑的回收，實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。由于在高壓條件下，PTFE流動(dòng)性明顯提高，可以選擇更多相對(duì)分子質(zhì)量高的樹脂原料，使制得的纖維性能大幅提高。

3.3 載體紡絲法

載體紡絲包括干法紡絲、濕法紡絲和靜電紡絲。通常是將PTFE乳液與基質(zhì)聚合物(如PVA)載體混合，制成紡絲液紡絲，制備出PTFE/PVA初生纖維后，再在320～400℃的高溫下進(jìn)行燒結(jié)，除去基質(zhì)聚合物載體，得到PTFE超細(xì)纖維［17］。

初生纖維經(jīng)過(guò)燒結(jié)可除去PVA，PVA分解點(diǎn)約為220℃，遠(yuǎn)低于PTFE的分解點(diǎn)，當(dāng)燒結(jié)溫度在PTFE的熔融溫度(327℃)與PTFE的分解點(diǎn)(425℃)之間時(shí)，在PVA被去除的同時(shí)，PTFE顆粒熔融黏結(jié)得到PTFE纖維。

3.3.1 干法紡絲

Boyer［18］和郭玉海等［19］發(fā)明了一種將 PTFE凝膠紡絲液通過(guò)干法紡絲制備PTFE纖維的方法。將PTFE水乳液和PVA混合均勻，加入凝膠調(diào)整劑硼酸或硼酸鹽，用堿調(diào)節(jié)pH值至堿性，持續(xù)攪拌至形成凝膠，此時(shí)體系黏度驟然增加，制得紡絲液;然后采用常規(guī)的干法紡絲設(shè)備，將紡絲液通過(guò)氣體加壓或螺桿輸送至噴絲頭，用計(jì)量泵計(jì)量，進(jìn)行干法紡絲，干燥后得到PTFE和PVA的混合纖維;再經(jīng)過(guò)燒結(jié)和拉伸，燒結(jié)可以除去纖維中的PVA，經(jīng)過(guò)拉伸即可得到成品PTFE纖維。

3.3.2 濕法紡絲

陳美玉等［20］首先配制纖維素氨基甲酸酯溶液，然后將其與PTFE濃縮分散乳液混合配制紡絲液;再將紡絲液置入濕法紡絲裝置中進(jìn)行紡絲，得到PTFE和纖維素氨基甲酸酯共混纖維;最后采用燒結(jié)設(shè)備和多輥拉伸設(shè)備對(duì)共混纖維進(jìn)行燒結(jié)和拉伸，制得PTFE纖維。采用該方法制備的PTFE纖維強(qiáng)度高、線密度均勻性好，且無(wú)纖維并絲疵點(diǎn)。

陳麗萍等［21］將PTFE分散液與載體PVA均勻混合，再在其中加入硼酸制得紡絲液;紡絲液用強(qiáng)堿性凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，利用三維體系形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到 PTFE/PVA初生纖維;然后將 PTFE/PVA初生纖維燒結(jié)，除去PVA得到純PTFE纖維。

郭玉海等［22］將 PTFE水乳液、PVA水溶液與過(guò)硫酸鹽混合，攪拌均勻，紡絲;用硼酸或堿性的硼砂做凝固浴，使紡絲液在其中凝固，利用PVA與硼酸鹽或硼酸絡(luò)合的性質(zhì)使纖維快速凝聚;再經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)、拉伸等工序制備PTFE纖維。采用上述方法制備的 PTFE纖維為茶褐色，密度 1.9～2.3 g/cm3，纖維強(qiáng)度1.1 ～2.0 cN/dtex，纖維直徑15～25 μm。與已有技術(shù)相比，采用此技術(shù)生產(chǎn)的過(guò)濾氈具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)污染，且經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益高的特點(diǎn)。

3.3.3 靜電紡絲

將高濃度PTFE水乳液同基質(zhì)聚合物混合均勻，制成紡絲液，在高壓電場(chǎng)的作用下，通過(guò)靜電紡絲得到PTFE/基質(zhì)聚合物復(fù)合超細(xì)纖維，然后燒結(jié)得到PTFE超細(xì)纖維?；|(zhì)聚合物可以是PVA、PEO、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和羥甲基纖維素等水溶性聚合物。靜電紡絲技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、成本低等特點(diǎn)。

熊杰等［23］和 Zhu Sijun 等［24］以 PVA 為基質(zhì)聚合物，將PTFE濃縮分散液懸浮在PVA水溶液中，以 PVA∶PTFE 質(zhì)量比分別為 1∶3、1∶5、1∶9 進(jìn)行靜電紡絲，得到PTFE/PVA初生纖維，再在350～390℃的溫度下燒結(jié)除去PVA，得到PTFE纖維。紅外分析顯示，燒結(jié)后的纖維中PVA全部被燒掉。實(shí)驗(yàn)證明，得到的PTFE超細(xì)纖維多孔膜能過(guò)濾掉空氣中微小的塵粒，說(shuō)明靜電紡PTFE纖維膜可以用在高溫過(guò)濾上。

4 結(jié)語(yǔ)

PTFE纖維因具有許多優(yōu)良的性能而在航空航天、石油化工、海洋作業(yè)、紡織、食品和造紙等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在控制PM2.5和制作宇航服方面起著舉足輕重的作用。

由于PTFE的不溶性而不能采用傳統(tǒng)的方法制備纖維，目前已知的PTFE紡絲方法有膜裂紡絲法、糊料擠出紡絲法和載體紡絲法，其中膜裂紡絲法工藝比較成熟，已經(jīng)量產(chǎn)。我國(guó)的PTFE纖維產(chǎn)量已占全球總量的50%，部分性能指標(biāo)超過(guò)國(guó)外產(chǎn)品。日后需要對(duì)其他紡絲方法進(jìn)行改進(jìn)，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

相信隨著科學(xué)的日益發(fā)展，PTFE纖維的生產(chǎn)方法會(huì)不斷進(jìn)步，尤其是PTFE納米纖維的生產(chǎn)將會(huì)得到推廣，PTFE納米纖維的性能也將得到提升，PTFE纖維的應(yīng)用領(lǐng)域必將更廣闊。

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