陜西省采礦業(yè)污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的釋放特征

王 力，楊亞提，王 爽，李榮華，張?jiān)鰪?qiáng)，馮 靜，陳 雅，梁楚濤，麻樂樂，康雪婧

(西北農(nóng)林科技大學(xué) a 資源環(huán)境學(xué)院,b 理學(xué)院,c 生命科學(xué)學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

陜西省采礦業(yè)污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的釋放特征

王 力a，楊亞提b，王 爽a，李榮華a，張?jiān)鰪?qiáng)a，馮 靜a，陳 雅a，梁楚濤c，麻樂樂a，康雪婧a

(西北農(nóng)林科技大學(xué) a 資源環(huán)境學(xué)院,b 理學(xué)院,c 生命科學(xué)學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

【目的】 研究陜西省采礦業(yè)污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的分布及其釋放特征。【方法】 以采自陜西鳳縣、潼關(guān)、洛南某鉛鋅礦區(qū)污染農(nóng)田土壤(FX、TG、LN)為研究對象，測定不同粒徑土壤中Cd、Pb的總量和有效態(tài)量，并對不同農(nóng)田土壤中Cd、Pb的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了探討，采用批處理法對FX、TG、LN土壤中Cd和Pb的釋放動力學(xué)特征進(jìn)行了分析?！窘Y(jié)果】 3個礦區(qū)污染農(nóng)田土壤Cd總量均嚴(yán)重超標(biāo)，TG和LN土壤Pb總量也達(dá)超標(biāo)水平，F(xiàn)X、TG和LN土壤中Cd、Pb總量分別達(dá)到了107.84，218.62，179.29 mg/kg及208.93，2 216.61，1 046.24 mg/kg。3種土壤不同粒徑土樣中Cd、Pb總量均隨著土壤粒徑減小而增加，3種土壤Cd、Pb有效態(tài)量從大到小依次為TG>LN>FX。FX、TG、LN土壤中Cd有效態(tài)量分別為11.59～16.73，21.10～23.07，16.01～16.73 mg/kg；Pb有效態(tài)量分別為18.30～25.05，140.22～210.59，25.81～44.06 mg/kg?；瘜W(xué)形態(tài)分析表明，在3種土壤中Cd、Pb均以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物態(tài)為主，水溶態(tài)所占比例較??；在FX土壤中未檢測到水溶態(tài)Cd和Pb，在LN土壤中未檢測到水溶態(tài)Pb。在污染土壤中水溶態(tài)Cd、Pb的釋放基本在12 h以后達(dá)到平衡，其釋放過程分為快速釋放、慢速釋放和動態(tài)平衡3個階段，其釋放規(guī)律符合準(zhǔn)二級動力學(xué)過程。【結(jié)論】 陜西省采礦業(yè)已經(jīng)造成嚴(yán)重的農(nóng)田土壤重金屬污染，F(xiàn)X、TG和LN 3種污染土壤中Cd、Pb的釋放與土壤粒徑以及重金屬污染物的來源密切相關(guān)，水溶態(tài)Cd、Pb的釋放過程是復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過程。

鉛鋅礦區(qū)；土壤；Cd；Pb；粒徑效應(yīng)

礦山開采所產(chǎn)生的大量礦山酸性廢水和廢礦渣是主要的自然環(huán)境重金屬污染源之一，礦山周邊土壤環(huán)境中的重金屬隨著礦山開采年份的延長不斷積累，造成土壤重金屬污染現(xiàn)象日趨嚴(yán)重[1]。當(dāng)前，我國受重金屬污染的土壤約有2×109hm2，約占耕地總面積的17%，其中以Cd和Pb污染較為嚴(yán)重[2]。2011 年國務(wù)院批復(fù)的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，為我國的重金屬污染防治工作邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。而由環(huán)境保護(hù)部牽頭制定的《全國土壤環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》也已進(jìn)入國務(wù)院審批程序階段，表明我國土壤重金屬污染問題已正式成為國家層面關(guān)注的重點(diǎn)。

重金屬進(jìn)入土壤后，主要通過沉淀溶解、氧化還原、吸附解吸、絡(luò)合、膠體形成等一系列物理化學(xué)過程進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，最終以一種或多種形態(tài)長期駐留在土壤中，造成永久性的潛在危害。這一過程幾乎都是在水-土界面進(jìn)行，受到水體和土壤中重金屬形態(tài)、水質(zhì)條件、土壤組成及環(huán)境因素的影響。目前，大多數(shù)相關(guān)研究集中在對土壤顆粒表面的重金屬吸附特征、分布規(guī)律、形態(tài)分析和修復(fù)技術(shù)的探討上[3-7]，而對于不同粒徑土壤中重金屬的分布和遷移性仍缺乏深入研究。因?yàn)榫托迯?fù)重金屬污染土壤的穩(wěn)定化/固化技術(shù)而言，人們不僅關(guān)心重金屬在土壤中的富集特征，更關(guān)心其在土壤顆粒內(nèi)部的富集。因此，對污染土壤中的重金屬污染分布特征及其化學(xué)形態(tài)進(jìn)行研究，明確重金屬粒徑分布規(guī)律，了解其在水體和土壤之間的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制與規(guī)律，對評價礦業(yè)活動對土壤生態(tài)環(huán)境的潛在影響及礦區(qū)土壤環(huán)境污染的防治具有重要意義。

秦嶺山脈是我國主要的礦藏儲庫之一，分布在陜西省境內(nèi)的一些礦區(qū)自開采以來，礦業(yè)活動已對周邊農(nóng)田土壤造成了嚴(yán)重的重金屬污染。目前，關(guān)于陜西采礦業(yè)污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb釋放特征的研究還較少，本試驗(yàn)以陜西省境內(nèi)受礦山開采重金屬污染的農(nóng)田土壤為研究對象，通過連續(xù)萃取法分析土壤中重金屬Cd、Pb的形態(tài)分布特征，探討不同粒徑土壤中Cd、Pb的分布特征以及Cd、Pb的釋放動力學(xué)特征，旨在為陜西省礦區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù)提供必要的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 主要試劑 HCl、HClO4、HNO3均為優(yōu)級純，NaOH為分析純，Cd和Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為光譜純。

1.1.2 主要儀器 主要儀器包括PHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁)、DDS-307型電導(dǎo)率儀(上海雷磁)、離子色譜法ICS-90型離子色譜儀(美國戴安)、Agilent 7700型ICP-MS 儀(美國安捷倫)。

1.1.3 研究區(qū)域概況及樣品采集 供試3種土樣(FX、TG、LN)分別采自陜西省鳳縣、潼關(guān)縣和洛南縣三地的某鉛鋅礦區(qū)周邊受污染的多年廢棄旱地農(nóng)田。其中，土樣FX所在研究區(qū)域?yàn)槊娣e約0.3 hm2的長方形田塊，距研究區(qū)中心(N33°56′51.09″，E106°31′40.30″) 東北面約1.0 km處為鋅精煉廠；土樣TG所在研究區(qū)域?yàn)槊娣e約0.2 hm2的長方形田塊，距研究區(qū)中心(地處N34°36′6.79″，E110°14′9.55″) 北面約0.4 km處為鉛鋅精煉廠；土樣LN所在研究區(qū)域?yàn)槊娣e約0.3 hm2的梯形田塊，距研究區(qū)中心(N34°01′45.72″，E110°03′3.26″) 北面約0.5 km處為鉛鋅礦精選廠。研究區(qū)域所有田塊地勢平坦，進(jìn)行土壤樣品采集時，用 GPS 定位，采用網(wǎng)格法(10 m×10 m)均勻布點(diǎn)，采樣深度均為0～20 cm，每5份土壤樣品組成 1 個混合樣，四分法留取約15 kg帶回實(shí)驗(yàn)室，將土樣剔除碎石、動植物殘?bào)w后自然風(fēng)干備用。采用《土壤農(nóng)化分析》[8]的方法對土樣基本理化性質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

1.2 方 法

1.2.1 土壤溶液的制備 為了探討真實(shí)環(huán)境條件下污染土壤中Pb和Cd的釋放特征，試驗(yàn)采用批處理法進(jìn)行，并將采集自當(dāng)?shù)匚次廴巨r(nóng)田的土壤樣品，剔除雜物后自然風(fēng)干，木棒壓碎至粒徑小于2 mm，然后按照Liu等[9]的方法提取土壤溶液。具體方法為：在1.0 L去離子水中，按照m(土)∶V(水)=1∶10加入土壤100.0 g，持續(xù)通入空氣7 d，使CO2飽和，期間定期補(bǔ)充去離子水以保證液體體積恒定，靜置24 h后用孔徑0.1 μm尼龍濾膜過濾，收集濾液，此即土壤溶液，其化學(xué)組成見表2。

1.2.2 Pb和Cd的釋放特征研究 由于按照標(biāo)準(zhǔn)土壤粒徑分級法制備不同粒徑土壤時存在重金屬的水淋溶損失，因此在進(jìn)行土壤污染物釋放研究時宜根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行[9]。本研究先稱取約2 kg風(fēng)干土樣，在陶瓷研缽中研磨，并過不同孔徑的尼龍篩，留取≥0.30～<1.00 mm，≥0.15～<0.30 mm，≥0.10～<0.15 mm及<0.10 mm粒徑的土壤樣品。然后稱取30.0 g不同粒徑的土樣于500 mL聚乙烯中，按照m(土)∶V(水)=1∶10的比例加入300 mL去離子水，持續(xù)磁力攪拌，于1/60，1/30，1/13，1/6，0.5，1，3，6，12和24 h吸取懸液8 mL并過孔徑0.22 μm濾膜，測定濾液中Cd、Pb離子的質(zhì)量濃度。試驗(yàn)設(shè)置3個重復(fù)。按下式計(jì)算Cd、Pb釋放量：

(1)

式中：wt為t時刻土壤Cd、Pb的釋放量(mg/kg)，w為t時刻溶液中Cd、Pb離子的質(zhì)量濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，m為土樣質(zhì)量(kg)。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理 在描述重金屬的釋放特征時采用常見的準(zhǔn)一級方程(式(2))、準(zhǔn)二級方程(式(3))和雙常數(shù)方程(式(4))進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理。

ln(we-wt)=lnwe-k1t，

(2)

(3)

式中：k1為準(zhǔn)一級釋放速率常數(shù)(h-1)，k2為準(zhǔn)二級釋放速率常數(shù)(kg/(mg·h))，wt為t時刻Cd、Pb的釋放量(mg/kg)，we為釋放過程達(dá)動態(tài)平衡時Cd、Pb的釋放量(mg/kg)。

wt=atb。

(4)

式中：a為初始釋放速率常數(shù)，mg/(kg·h)；b為釋放速率系數(shù)。

1.2.4 測試指標(biāo)及方法 采用濃HCl-HNO3-HClO4電熱板消解法測定土壤中Pb、Cd的總量；按照Sposito連續(xù)提取法[10]進(jìn)行土壤Pb、Cd的形態(tài)分析，連續(xù)提取對應(yīng)的Pb、Cd化學(xué)形態(tài)依次為水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(包含鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、硫化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。土壤 Pb、Cd的有效態(tài)量用EPA推薦的醋酸淋洗法(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP)[11]提取。所有試驗(yàn)均設(shè)置3個重復(fù)。用SPSS 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)顯著性檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的總量及有效態(tài)量

污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的總量及有效態(tài)量的分析結(jié)果見圖1。由圖1可見，F(xiàn)X、TG、LN 3種土壤中的Cd以及TG、LN土壤中的Pb總量均超出了我國現(xiàn)行土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)中規(guī)定的三級土壤Cd、Pb限值標(biāo)準(zhǔn)(pH>6.5 土壤中Cd含量不超過1.0 mg/kg，土壤中Pb總量不超過500 mg/kg)，可見3種土壤Cd均嚴(yán)重超標(biāo)，Cd總量比標(biāo)準(zhǔn)限高出上百倍；3種土壤中，F(xiàn)X土壤Pb未超標(biāo)。比較不同粒徑土壤中Cd總量的分布可見，土壤中Cd總量基本隨著土壤粒徑的減小而逐漸增加，當(dāng)土壤粒徑由≥0.30～<1.00 mm減小到小于0.1 mm時，Cd總量在FX、TG和LN土壤中分別增加了0.84，0.82和0.58倍，除粒徑≥0.30～<1.00 mm農(nóng)田污染土壤中Cd總量呈顯著性差異外，Cd總量在其余粒徑農(nóng)田污染土壤間差異并不顯著。Pb的總量在3種土壤中的分布規(guī)律與Cd類似。當(dāng)土壤粒徑由≥0.30～<1.00 mm減小到小于0.1 mm時， FX、TG和LN土壤中Pb的總量分別增加了0.41，0.55和1.06倍，除粒徑在≥0.30～<1.00 mm LN污染土壤Pb總量呈顯著性差異外，Pb總量在其余農(nóng)田污染不同粒徑土壤中差異并不顯著。可知，不同粒徑土壤中Cd、Pb總量總體上隨土壤粒徑減小而升高。

圖1 陜西采礦業(yè)污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的總量及有效態(tài)量
圖柱上標(biāo)不同字母者表示同一土壤不同粒徑之間差異顯著(P<0.05)
Fig.1 Total and available contents of Cd and Pb in mining contaminated farmland soil in Shaanxi
Different letters indicate significant difference by Duncan’s multiple range test (P<0.05)

由圖1還可見，3種土壤中Cd、Pb 有效態(tài)量從大到小依次為TG>LN>FX。對于不同粒徑土壤而言，F(xiàn)X土壤中Cd有效態(tài)量為11.59～16.73 mg/kg，TG土壤中Cd有效態(tài)量為21.10～23.07 mg/kg，LN土壤中Cd有效態(tài)量為16.01～18.73 mg/kg。3個污染農(nóng)田土壤中總體以粒徑小于0.10 mm土壤中Cd有效態(tài)量最高，除了≥0.30～<1.00 mm粒徑土壤以外，Cd有效態(tài)量在其余粒徑土壤中差異并不顯著。與Cd相比，3個地區(qū)不同粒徑污染土壤有效態(tài)Pb含量差異較大，F(xiàn)X土壤Pb有效態(tài)量在18.30～25.05 mg/kg，TG土壤Pb有效態(tài)量在140.22～210.59 mg/kg，LN土壤Pb有效態(tài)量在25.81～44.06 mg/kg?？傮w而言， Pb、Cd有效態(tài)量變化在3種土壤中有一定差異。

2.2 污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的化學(xué)形態(tài)

重金屬在土壤環(huán)境中的遷移能力和生物效應(yīng)與其含量和化學(xué)形態(tài)有關(guān)，3種土壤中Cd、Pb的化學(xué)形態(tài)分布比例見圖2。由圖2可知，3種土壤中，不同化學(xué)形態(tài)Cd所占比例大小順序?yàn)樘妓猁}結(jié)合態(tài)>硫化物態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>交換態(tài)>水溶態(tài)，不同化學(xué)形態(tài)Pb所占比例大小順序?yàn)樘妓猁}結(jié)合態(tài)>硫化物態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>交換態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)，可知Cd、Pb 6種化學(xué)形態(tài)中，基本均以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，其分別占Cd、Pb總量的67.88%～70.07%和59.77%～68.56%；Cd、Pb硫化物態(tài)分別占其總量的4.70%～6.24%和4.34%～4.87%；3種土壤中Pb的交換態(tài)所占比例為3.59%～7.60%，而Cd的交換態(tài)各自所占比例為1.13%～2.10%。TG和LN土壤中水溶態(tài)Cd分別為0.545%和0.248%，而FX土壤中沒有檢測到水溶態(tài)Cd；同樣TG土壤中水溶態(tài)Pb為 0.108%，而FX和LN土壤中均未檢測到水溶態(tài)Pb。

圖2 陜西采礦業(yè)污染農(nóng)田土壤中不同化學(xué)形態(tài)Cd、Pb所占比例
Fig.2 Chemical speciation of Cd and Pb in mining contaminated farmland soil in Shaanxi

2.3 Cd、Pb在污染農(nóng)田土壤溶液體系中的釋放動力學(xué)特征

污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的釋放過程如圖3所示。由前文研究結(jié)果可知，F(xiàn)X污染土壤中Cd、Pb以及LN污染土壤中Pb水溶性均較差，Cd、Pb釋放量遠(yuǎn)低于ICP-MS的儀器檢出限，未能檢出，因此沒有列出。由圖3可見，Cd、Pb在污染土壤中的釋放量隨著時間的延長而增大，并于12 h后基本達(dá)到平衡。Cd、Pb的釋放過程可分為快速釋放階段、慢速釋放階段和動態(tài)平衡階段，在試驗(yàn)開始3 h之前，Cd、Pb釋放量隨著時間的延長增長較為迅速，這一階段可以看作是快速釋放階段；在3～12 h，Cd、Pb釋放量增長緩慢，這一階段可以看作是慢速釋放階段；在12～24 h，Cd、Pb釋放量增幅較緩，趨于平衡，這一階段可看作是動態(tài)平衡階段。將污染土壤Cd、Pb釋放量試驗(yàn)數(shù)據(jù)用式(2)、式(3)和式(4)進(jìn)行擬合，可了解實(shí)際的釋放特征。

表3為污染土壤中Cd、Pb的釋放動力學(xué)方程擬合結(jié)果。由表3可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.995 1～0.999 4，明顯高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(R2=0.947 7～0.985 9)和雙常數(shù)方程(R2=0.588 5～0.992 6)的相關(guān)系數(shù)，且wexp與以準(zhǔn)二級動力學(xué)方程得到的we相一致。這表明與準(zhǔn)一級動力學(xué)和雙常數(shù)模型相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能較好地描述Cd、Pb在污染土壤中的釋放過程。

3 討 論

3.1 污染土壤中Cd、Pb的化學(xué)形態(tài)

本研究結(jié)果顯示，3種土壤中Cd、Pb的化學(xué)形態(tài)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等無機(jī)形態(tài)為主，與Torri等[12]的研究結(jié)果一致；3種土壤中Cd、Pb水溶態(tài)所占比例較小，這也與孫西寧等[13]和Calvet等[14]在用Sposito法進(jìn)行重金屬順序提取形態(tài)分級研究中的結(jié)果相似。根據(jù)周建民等[15]的研究可知，沉積物土壤pH、碳酸鹽、鐵鋁含量愈高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量就愈高。本研究中，3種土壤中Cd、Pb碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例較高，進(jìn)一步驗(yàn)證了周建民等[15]的研究結(jié)論。

注：wexp為準(zhǔn)二級動力學(xué)試驗(yàn)測得的釋放過程達(dá)動態(tài)平衡時Cd、Pb的釋放量。

Note:wexpstands for the equilibrium solution concentration of Cd and Pb.

3.2 污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb總量及有效態(tài)分布特征

本研究結(jié)果表明，3種污染農(nóng)田土壤中，不同粒徑土壤Cd、Pb總量均呈現(xiàn)隨土壤粒徑減少而升高的趨勢。李朝麗和周立祥[7]在研究我國幾種典型土壤不同粒級組分對鎘吸附行為影響時發(fā)現(xiàn)，土壤粒徑是決定重金屬離子吸附量的決定性因素之一，隨著土壤粒徑的減小，重金屬吸附量顯著增加；王麗平等[25]指出，在重金屬污染土壤過程中，Pb、Cd、Cu和Zn等被優(yōu)先吸附和固定在比表面積較高的細(xì)顆粒中，重金屬呈現(xiàn)出向細(xì)顆粒土壤富集的明顯特征。

本試驗(yàn)中，3種污染農(nóng)田土壤是碳酸鹽含量較高的石灰性土壤，Cd、Pb的化學(xué)形態(tài)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，會被醋酸等弱酸溶解而釋放。將不同粒徑土壤Cd、Pb有效態(tài)量與其各自對應(yīng)總量相比可知，Cd有效態(tài)量占其總量的比例為8.13%～16.76%， Pb有效態(tài)量占其總量的比例為6.48%～17.97%，且Cd、Pb有效態(tài)量占其總量的比例基本隨土壤粒徑的減小而降低。王芳等[4]在研究中發(fā)現(xiàn)，黃土對Cd等重金屬離子的吸附量隨著土壤粒徑的減小而增加，但重金屬離子的解吸量則隨著粒徑的減小而減小。這說明土壤顆粒能保存部分的外源重金屬，土壤對重金屬離子有固持能力，且這種固持能力隨著土壤粒徑的減小和比表面的增加而增強(qiáng)[4]。本研究結(jié)果也進(jìn)一步證明了這一觀點(diǎn)。

3.3 污染農(nóng)田土壤Cd、Pb的釋放動力學(xué)特征

物質(zhì)在土壤顆粒界面的吸附-釋放過程是自然界重要的物理化學(xué)過程之一[24]，當(dāng)重金屬離子被土壤吸附時，重金屬的吸附量會隨著土壤顆粒粒徑的減小而增加[7,16]，但土壤中重金屬離子的釋放過程則是復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過程，常受控于土壤膠體物質(zhì)、氧化物、顆粒粒徑、有機(jī)質(zhì)含量、陪伴陰離子含量和重金屬污染物的來源等諸多因素[7,24]。本研究中，除了粒徑為≥0.15～<0.30 mm土壤外，TG土壤中Cd、Pb的釋放量隨著土壤粒徑的減小而減小；而LN土壤中Cd的釋放量則隨著土壤粒徑的減小而增加。這是由于污染土壤的母質(zhì)不同，故重金屬污染物的釋放過程也不盡相同[3,21-24]。本研究調(diào)查發(fā)現(xiàn)，3種實(shí)際污染農(nóng)田土壤中，F(xiàn)X和TG土壤的重金屬污染物主要來自鋅鉛精煉過程的煙塵；而LN污染土壤的金屬污染物主要來自于鉛鋅礦精選過程所排放的廢棄礦渣。王麗平等[25]在研究不同來源重金屬污染土壤的重金屬釋放特征時指出，在內(nèi)源重金屬污染土壤(含重金屬的原生成土母質(zhì)礦物)中，重金屬的釋放量均隨土壤顆粒的變小而增加，是由于土壤經(jīng)過磨細(xì)后與原生礦物結(jié)合的重金屬(特別是粗粒徑顆粒中的重金屬)暴露于表面，增加了與提取劑接觸的機(jī)會所致；而外源重金屬污染土壤(不含原生的成土母質(zhì)重金屬礦物)中，重金屬的釋放量隨著土壤顆粒的變小而減少，并認(rèn)為是由于外源重金屬污染土壤中含有較多的膠體物質(zhì)，顆粒變細(xì)會促進(jìn)膠體物質(zhì)對重金屬的吸持，從而減少了粒徑過小的土壤條件下重金屬的釋放量。這與本研究中TG土壤Cd、Pb的釋放規(guī)律相一致，也和LN土壤中Cd的釋放規(guī)律相一致。

本研究表明，污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb的釋放量隨著時間的延長而增大，并逐漸趨于平衡，其釋放過程可分為快速釋放階段、慢速釋放階段和動態(tài)平衡階段，這與前人的研究結(jié)果[26-27]相似。釋放動力學(xué)曲線的快速反應(yīng)階段對應(yīng)于靜電吸附態(tài)重金屬的釋放，而慢速反應(yīng)階段主要對應(yīng)于專性吸附態(tài)重金屬的釋放。但許超等[27]發(fā)現(xiàn)，雙常數(shù)方程為描述污染土壤中Cd、Pb釋放動力學(xué)特征的最佳模型；而本研究則發(fā)現(xiàn)，土壤中Cd、Pb的釋放特征更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。究其原因，可能是由于許超等[27]在其研究中未考察準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的應(yīng)用效果，僅探討了雙常數(shù)模型、Elovich模型和準(zhǔn)一級動力學(xué)模型效果。另外，本研究對污染農(nóng)田土壤中Cd、Pb釋放特征的動力學(xué)模擬結(jié)果與劉霞等[28]、Ma等[29]及Bao等[30]研究的污染土婁土、水稻土和黃褐土中重金屬的釋放特征的研究結(jié)果一致，說明實(shí)際污染土壤中重金屬的釋放機(jī)制是非均相擴(kuò)散控制的過程。

4 結(jié) 論

1)3種礦區(qū)農(nóng)田土壤Cd均嚴(yán)重超標(biāo)，TG和LN土壤Pb也達(dá)到超標(biāo)水平，F(xiàn)X土壤Pb未超標(biāo)。

2)Cd、Pb在3種土壤中均以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物態(tài)為主，水溶態(tài)所占比例較小，F(xiàn)X土壤中未檢測到水溶態(tài)Cd， FX和LN土壤中均未檢測到水溶態(tài)Pb。

3)3種污染農(nóng)田土壤中，不同粒徑土壤中Cd、Pb總量總體上隨著土壤粒徑的減小而升高，而Cd、Pb有效態(tài)量占土壤Cd、Pb總量的比例基本隨土壤粒徑的減小而降低。

4)污染農(nóng)田土壤中，水溶性Cd、Pb的釋放與土壤粒徑以及重金屬污染物的來源密切相關(guān)，其釋放規(guī)律符合準(zhǔn)二級動力學(xué)過程，說明土壤中重金屬離子的釋放過程是復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過程。

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Release characteristics of Cd and Pb from mining contaminated farmland soil in Shaanxi

WANG Lia,YANG Ya-tib,WANG Shuanga,LI Rong-huaa,ZHANG Zeng-qianga, FENG Jinga,CHEN Yaa,LIANG Chu-taoc,MA Le-lea,KANG Xue-jinga

(aCollegeofNaturalResourcesandEnvironment,bCollegeofScience,cCollegeofLifeScience,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China)

【Objective】 This study investigated contents and release behaviors of Cd and Pb in soil polluted by mining industry in Shaanxi.【Method】 Soils were collected from fields near mining sites in Fengxian (FX),Tongguan (TG) and Luonan (LN).The total and available contents and speciation of Cd and Pb were tested according to particle size.Besides,the release behaviors of Cd and Pb were investigated using batch experiments.【Result】 Soil was seriously polluted in these areas.More specifically,the total contents of Cd and Pb in 3 soil samples were 107.84,218.62,179.29 mg/kg and 208.93,2216.61,1 046.24 mg/kg,respectively.The total contents of Cd and Pb increased with the decrease of particle size,and the availability was in a decreasing order of TG>LN>FX for both Cd and Pb.The available contents of Cd ranged 11.59-16.73 mg/kg,21.10-23.07 mg/kg,and 16.01-16.73 mg/kg for FX,TG and LN,respectively.The available contents of Pb ranged 18.30-25.05 mg/kg,140.22-210.59 mg/kg,and 25.81-44.06 mg/kg for FX,TG and LN,respectively.Cd and Pb were mainly dominated by carbonate bounded species and sulfide species,while the water-soluble fraction was small.The release of Cd and Pb was complete within 12 h before reaching the equilibrium.The release process can be divided into 3 steps:quick- release,slow-release and dynamic equilibrium,belonging to pseudo second order kinetics.【Conclusion】 Soil was polluted seriously by the mining industry in all the three sites,and the release of Cd and Pb was strongly influenced by soil particle size and source of pollutants.In addition,the release of water soluble Cd and Pb was a complex heterogeneous diffusion process.

lead-zinc mining areas;cropland soil;cadmium;lead;scale-dependent effect

2014-01-09

西北農(nóng)林科技大學(xué)2012年大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目國家重點(diǎn)項(xiàng)目；2012年中央重金屬污染防治專項(xiàng)；西北農(nóng)林科技大學(xué)博士科研啟動基金項(xiàng)目(2013BSJJ120)

王 力(1988-)，男，陜西西安人，碩士，主要從事污染環(huán)境修復(fù)研究。E-mail：wl15829719707@163.com

李榮華(1977-)，男，陜西洛南人，博士，講師，主要從事污染環(huán)境修復(fù)研究。 E-mail：rh.lee@nwsuaf.edu.cn

時間:2015-06-10 08:40

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.07.019

X825

A

1671-9387(2015)07-0192-09

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20150610.0840.019.html