AZ31鎂合金表面羥基磷灰石涂層的制備和表征

范 薇,杜華云,安艷麗,郭春麗,衛(wèi)英慧,3,侯利鋒

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.山西醫(yī)科大學(xué) 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,太原 030001;3.呂梁學(xué)院,離石 033000)

AZ31鎂合金表面羥基磷灰石涂層的制備和表征

范 薇1,杜華云1,安艷麗2,郭春麗1,衛(wèi)英慧1,3,侯利鋒1

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.山西醫(yī)科大學(xué) 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,太原 030001;3.呂梁學(xué)院,離石 033000)

以氫氧化鈣和磷酸二氫鈣為前驅(qū)物,在AZ31鎂合金表面通過溶膠凝膠法制備了羥基磷灰石涂層。利用X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層的物相組成、表面形貌、截面進(jìn)行了分析表征,利用電化學(xué)工作站測試了該涂層在生理鹽水中的動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜,并對涂層在Hank’s模擬體液中的析氫量和浸泡腐蝕形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，溶膠凝膠法制備的羥基磷灰石涂層純度較高，結(jié)晶性良好,涂層厚度在8 μm左右;動電位極化曲線結(jié)果顯示，該涂層的腐蝕電流密度為1.486 4×10-2mA/cm2,與空白鎂合金的腐蝕電流密度相比降低了5倍左右。析氫試驗(yàn)及其浸泡腐蝕形貌進(jìn)一步說明羥基磷灰石涂層能有效地保護(hù)鎂合金基體。

生物材料;羥基磷灰石涂層;溶膠凝膠法;AZ31鎂合金;耐蝕性

生物醫(yī)用金屬材料是用于醫(yī)學(xué)材料的金屬或其合金,如鈷基合金、鈦及鈦合金和不銹鋼等金屬材料,是目前常用于臨床醫(yī)學(xué)的材料。由于這些材料的彈性模量與人骨的彈性模量不匹配,長期固定在人體內(nèi)易引發(fā)炎癥,需要二次手術(shù)取出[1]。AZ31鎂合金因其具有密度小,比強(qiáng)度高,彈性模量及屈服強(qiáng)度與人體骨骼較接近等性能，成為最具研究價(jià)值的生物醫(yī)用材料[2-3]。但是，鎂合金的耐蝕性差,在生物體內(nèi)降解速率快[4],不能滿足其作為骨植入材料的要求。羥基磷灰石(HAP)耐蝕性高,化學(xué)性能好,有良好的生物相容性,是人體骨骼組織的主要成分[5-6],但其較低的抗疲勞強(qiáng)度、脆性,低強(qiáng)度和韌性及較差的抗彎強(qiáng)度又限制了其在人體承重部位的應(yīng)用[7]。如果將羥基磷灰石覆蓋在鎂合金表面,不僅可以提高鎂合金的耐蝕性能,延緩其降解速率,而且還使羥基磷灰石具有優(yōu)良的力學(xué)性能[8]。因此,在鎂合金表面制備羥基磷灰石涂層的研究有著較好的應(yīng)用前景。

金屬基表面制備羥基磷灰石涂層的方法很多,有激光熔覆法[9]、等離子噴涂法[10]、電化學(xué)沉積法[11]、仿生溶液法[12]、溶膠凝膠法等[13]。高亞麗[9]等人以65 μm的羥基磷灰石粉末為原料,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Y2O3和4%聚乙烯醇為添加劑,采用激光熔敷法在鑄態(tài)AZ91D鎂合金表面涂覆了一層羥基磷灰石涂層,但由于激光功率過高,使部分羥基磷灰石發(fā)生分解或揮發(fā),使表面涂層的形成變得不連續(xù),同時(shí)會使部分鎂合金基體熔融。Gu[10]等人在氬氣氣氛下,通過等離子噴涂技術(shù)在鈦合金表面制備出羥基磷灰石/Ti-6Al-4V復(fù)合涂層,同樣由于溫度過高,表面的羥基磷灰石發(fā)生分解,表面涂層變得不連續(xù)。王燕[13]等人以硝酸鈣和五氧化二磷為前軀體,通過溶膠凝膠法在純鎂表面制備了羥基磷灰石涂層。與其他方法相比,溶膠凝膠法操作簡單,成本低廉,制備的涂層結(jié)晶性較好。但用Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2·H2O制備羥基磷灰石涂層的研究還未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)首次以Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2·H2O為前驅(qū)物,通過溶膠凝膠法在AZ31鎂合金表面制備了厚度約8 μm的羥基磷灰石涂層,并對涂層的成分、截面形貌及其耐蝕性能進(jìn)行了分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 基體預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用尺寸為20 mm×20 mm×1 mm的AZ31鎂合金軋板為基體,經(jīng)過600號、1 000號的砂紙打磨,去除表面的氧化物,用無水乙醇和去離子水超聲清洗,之后再用4%稀磷酸溶液活化10 s,最后分別用去離子水、無水乙醇、去離子水超聲清洗10 min。

1.2 羥基磷灰石涂層的制備

將配置好的Ca(OH)2過飽和溶液放入70 ℃水浴中加熱,然后向其緩慢滴加適量的Ca(H2PO4)2·H2O溶液至鈣磷摩爾比為1.67,強(qiáng)力攪拌1 h,靜置；對其在80 ℃去水處理，使其成為凝膠。之后將經(jīng)過預(yù)處理的鎂合金放入上述凝膠中浸泡2 min,之后以0.1 mm/s的速度進(jìn)行提拉,接著放在80 ℃干燥箱中干燥15 min,最后放入400 ℃電阻爐中熱處理30 min。重復(fù)上述步驟5次,制得一定厚度的HAP涂層。

1.3 檢測方法

使用X射線衍射儀(XRD,遼寧丹東TD-3500),采用Cu靶(λ=0.154 178 nm)和石墨單色器,步長為0.05°,角度范圍為20°～60°，分析涂層的物相組成;日本理學(xué)JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM),在5 kV的高壓下分析涂層的表面和截面形貌;武漢科斯特CS-350型電化學(xué)工作站,以鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,生理鹽水為腐蝕介質(zhì),掃描速率為1 mV/s，進(jìn)行涂層的耐蝕性檢測;利用Hank’s模擬體液測試了涂層的析氫腐蝕情況,并對其浸泡48 h的腐蝕形貌進(jìn)行了SEM檢測,其中Hank’s模擬體液的成分見表1[14]所示。

表1 Hank’s模擬體液的成分為 g/L

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 XRD檢測

由于溶膠凝膠法制備的羥基磷灰石涂層很薄,X射線會穿透膜層進(jìn)入基體,而且羥基磷灰石的特征峰強(qiáng)度較低,會被鎂的衍射峰掩蓋。為了更好地確定涂層的成分,對從鎂合金表面刮下來的粉體進(jìn)行了XRD檢測，得到如圖1所示為溶膠凝膠法制備的羥基磷灰石粉體的XRD圖。從圖中可以看到,在25.88°，28.96°，31.77°，32.20°，32.90°，39.82°，46.71°，49.47°，能明顯地看到HAP的特征衍射峰,這些峰與圖中羥基磷灰石粉末標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS#09-0432)基本一致,而且沒有檢測到其他雜質(zhì)的衍射峰存在,說明利用該方法制備的羥基磷灰石純度較高,其結(jié)晶性較好。

圖1 從鎂合金表面刮下來的羥基磷灰石粉體的XRDFig.1 X-ray diffraction patterns of HAP scraped from AZ31

2.2 SEM檢測

圖2 羥基磷灰石涂層的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of HAP coating

為了觀察HAP涂層的形貌,對其進(jìn)行了SEM檢測。圖2為制備的羥基磷灰石涂層表面形貌的SEM圖。圖2-a為羥基磷灰石涂層表面的微觀形貌,可以看出,涂層表面有很多氣孔形成,呈現(xiàn)出孔狀結(jié)構(gòu)，氣孔的產(chǎn)生主要是由于凝膠在熱處理過程中失去水分子所致;圖2-b為HAP涂層表面的宏觀形貌圖,可以看到膜層表面均勻性較好,但有裂紋產(chǎn)生，裂紋的產(chǎn)生是因?yàn)镠AP涂層與鎂合金基體的膨脹系數(shù)及化學(xué)鍵型差別較大[15],在對其進(jìn)行熱處理及冷卻過程中二者收縮不同導(dǎo)致涂層開裂，這是溶膠凝膠法不可避免的現(xiàn)象；圖2-c為羥基磷灰石涂層的截面形貌,可以看到涂層厚度均勻,約為8 μm左右。

2.3 電化學(xué)測試

圖3 基體處理前后在0.9%的氯化鈉溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of bare AZ31 and HAP coating

醫(yī)用植入材料在體內(nèi)的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕。圖3為處理前后的AZ31鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的生理鹽水中的動電位極化曲線。由圖可以看出,處理前后二者陰極極化曲線斜率基本相似,基體表面處理后其自腐蝕電位升高,而且曲線整體左移了,說明其腐蝕電流密度減小,耐蝕性變好了。表2為通過CorShow軟件擬合得到的腐蝕參數(shù),可以看出,空白AZ31的自腐蝕電位為-1.507 9 V,而添加HAP涂層后基體的自腐蝕電位升高到-1.406 8 V,說明其耐蝕性有提高的趨勢;空白樣的腐蝕電流密度為7.3505×10-2mA/cm2,處理后試樣的腐蝕電流密度為1.486 4×10-2mA/cm2,與空白鎂合金相比降低了近5倍左右,進(jìn)一步說明HAP涂層能減緩AZ31鎂合金在體內(nèi)發(fā)生腐蝕降解的速率,對基體起到保護(hù)作用。

電化學(xué)阻抗譜經(jīng)常被用于研究電極材料、固體電解質(zhì)及腐蝕防護(hù)等機(jī)理。圖4為處理前后的試樣在生理鹽水中的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路圖。由阻抗圖可以看到,處理前后試樣的容抗弧直徑大小不同,空白鎂合金的阻抗曲線為一個(gè)小直徑的高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)容抗弧,涂層處理后試樣的曲線由直徑相對較大的高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)容抗弧構(gòu)成。因?yàn)槿菘够〉陌霃皆酱?涂層電阻越大[16],腐蝕液就越難穿透涂層進(jìn)入基體界面,因此HAP涂層可以保護(hù)鎂合金基體,提高其耐蝕性,延緩腐蝕降解速率。

表2 CorShow軟件擬合得到的腐蝕參數(shù)

圖4 涂層處理前后在0.9%的氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of different samples and equivalentcircuit

Zhang[17]等人在研究AZ91D鎂合金表面涂層的電化學(xué)阻抗時(shí),提出了等效電路的概念。其中高頻區(qū)的阻抗特征和溶液界面的雙電阻層有關(guān),而低頻區(qū)的阻抗特征與涂層的電阻相關(guān)。曹楚南[18]在研究金屬表面涂層的破壞過程時(shí)得出,液體中水分和腐蝕介質(zhì)滲透到涂層與基體界面,并和金屬基體產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，但涂層會阻礙腐蝕介質(zhì)和水分的滲透,在相對較短的時(shí)間段,腐蝕介質(zhì)和水分不能通過涂層到達(dá)涂層與金屬基體的界面,在該界面還未發(fā)生微電化學(xué)反應(yīng)。在該等效電路中,溶液電阻Rs表示溶液中的離子遷移時(shí)遇到的阻力,它一般只與腐蝕液的性質(zhì)、溫度及電解槽的形狀大小有關(guān),而與工作電極的關(guān)系不大；高頻區(qū)半圓弧的最高點(diǎn)可以確定雙電層電容Cd,電路中Rt為傳遞電阻,由大容抗弧的直徑表示；小容抗弧由Rod和Cod所反映,它的形成是由于吸附型的HAP涂層在電極表面成膜后,本身就有一定的容性阻抗,小容抗弧的直徑表示了電路中Rod的大小[19]。表3列出了電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù),可以看出,處理后試樣的傳遞電阻Rt顯著增加。Rt越大試樣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的電流就越小,而試樣的腐蝕速率與該電流的大小相對應(yīng)。即傳遞電阻Rt越大,腐蝕速率越慢。HAP涂層的腐蝕速度較慢,對基體的保護(hù)作用增強(qiáng)。

表3 涂層處理前后在0.9%的氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)

2.4 浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)

圖5 兩種基體在Hank’s模擬體液中的析氫腐蝕曲線Fig.5 Hydrogen evolution rates of different samples immersed in Hank’s solution

電化學(xué)測試能較為準(zhǔn)確地測試AZ31鎂合金表面HAP涂層腐蝕速率的大小[20],但該涂層在Hank’s模擬體液中的析氫試驗(yàn)?zāi)芨玫孛枋銎渲踩塍w內(nèi)后的腐蝕降解情況,因此,對其在模擬體液中的析氫腐蝕進(jìn)行了測試。圖5為處理前后的AZ31鎂合金在Hank’s模擬體液中腐蝕析出氫氣的體積隨時(shí)間變化的曲線圖。由圖可以看出,原始AZ31在模擬體液中產(chǎn)生氫氣的速度較快,其體積隨時(shí)間的變化幾乎成正比,說明空白AZ31在模擬體液中保持著基本相同的溶解速度;涂覆羥基磷灰石涂層后,在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量較少,隨后產(chǎn)生的氫氣量逐漸增多,最后也幾乎呈現(xiàn)出線性變化。這是因?yàn)樵谳^短時(shí)間內(nèi)，HAP涂層對鎂合金基體保護(hù)作用較強(qiáng),延緩了腐蝕液進(jìn)入基體表面,當(dāng)腐蝕液透過涂層緩慢進(jìn)入基體并逐漸破壞涂層后,其對基體的保護(hù)作用慢慢減弱,最后呈現(xiàn)出與空白AZ31類似的線性變化趨勢。

電化學(xué)測試描述的涂層耐蝕性是在較短時(shí)間內(nèi)測量的,而材料植入人體后需要具備較長時(shí)間的耐蝕性。因此,對在Hank’s模擬體液中浸泡48 h后試樣的腐蝕形貌進(jìn)行了SEM檢測,進(jìn)一步描述HAP涂層對AZ31鎂合金基體耐蝕性的影響。圖6所示為處理前后試樣在Hank’s模擬體液中浸泡48 h后的腐蝕形貌圖。由圖6-a可以看出,浸泡48 h后,空白鎂合金的表面遭到嚴(yán)重破壞,產(chǎn)生了很多雜質(zhì),說明空白AZ31表面被模擬體液的腐蝕較為嚴(yán)重;圖6-b可以看出,處理后的試樣表面只出現(xiàn)了一些點(diǎn)蝕,涂層依然保持了其完整性,說明HAP涂層的存在可以延緩腐蝕液穿透涂層進(jìn)入基體的速度,腐蝕液只能從涂層的裂紋和孔洞進(jìn)入基體發(fā)生點(diǎn)蝕,進(jìn)一步證實(shí)HAP涂層能有效保護(hù)鎂合金基體,延緩其腐蝕降解速率。

圖6 處理前后的試樣在Hank’s模擬體液中浸泡48 h的腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphologies of the samples immersed in Hank’s solution for 48 h

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法在AZ31鎂合金表面制備出了純度較高、結(jié)晶性較好的HAP涂層,涂層表面為多孔結(jié)構(gòu),且有裂紋產(chǎn)生,涂層厚度約為8 μm。HAP涂層的自腐蝕電位正移,而腐蝕電流密度降低了近5倍,即HAP涂層提高了AZ31的耐蝕性；Hank’s模擬體液中的浸泡析氫試驗(yàn)及其腐蝕形貌進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。

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(編輯：龐富祥)

FAN Wei1,DU Huayun1,AN Yanli2,GUO Chunli1,WEI Yinghui1,3,HOU Lifeng1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.CollegeofPreclinicalMedical,ShanxiMedicalUniversity,Taiyuan030001,China;3.LüliangUniversity,Lishi033000,China)

In this paper, Ca(OH)2and Ca(H2PO4)2·H2O were used as raw materials to prepare a hydroxyapatite coating on the surface of AZ31 magnesium alloy using a sol-gel technique.Phase analysis,surface morphology study, and cross-section and microstructure characterization of the hydroxyapatite coating were conducted.Potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectra were obtainod using electrochemical workstation. Hydrogen evolution rates and corrosion morphologies of the coating immersed in Hank’s solution were also presented. The results indicate that the thickness of hydroxyapatite coating is approximately 8 μm and the corrosion current density of hydroxyapatite coating is 1.486 4×10-2mA/cm2, which is 5 times lower than that of bare AZ31 magnesium alloy. Hydrogen evolution tests and immersion corrosion morphologies further illustrate that hydroxyapatite coating can slow down the rate of biodegradation of AZ31 magnesium alloy effectively.

biomaterials;hydroxyapatite coating;sol-gel;AZ31 magnesium alloy; corrosion resistance

1007-9432(2015)04-0375-05

2015-03-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：金屬材料表面合金層原位形成過程中同步擴(kuò)散行為的研究(51001079);高等學(xué)校博士點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20091402110010);教育部中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20100471586);山西醫(yī)科大學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(2012-057546)

范薇(1988-),男,山西祁縣人,碩士生,主要從事鎂合金的表面改性研究,(E-mail)fw880801@126.com，(Tel)15135113870

杜華云,男,副教授,主要從事鎂合金表面改性研究，(E-mail)dragondu2002@163.com

TG174.4

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.04.002