一焙燒溫度對固體超強酸SO42-/TiO2催化劑性能的影響

宗麗娜

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,山東 東營 257000)

一焙燒溫度對固體超強酸SO42-/TiO2催化劑性能的影響

宗麗娜

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,山東 東營 257000)

以沉淀浸漬法在不同焙燒溫度下制備了固體超強酸SO42-/TiO2,采用FT-IR、XRD、TG-DTA、Hammett指示劑法、Py-IR等多種分析手段對其進行表征,并研究了焙燒溫度對催化劑的結(jié)構(gòu)及催化劑結(jié)構(gòu)與其活性的關(guān)系。結(jié)果表明:450 ℃焙燒3 h得到的SO42-/TiO2為固體超強酸;SO42-與TiO2的配位方式為螯合雙配位;晶型為銳鈦型;在此溫度下,硫的損失較少。通過合成草酸二環(huán)己酯的酯化反應(yīng)表明:在450 ℃下得到的催化劑具有較高的催化活性，草酸二環(huán)己酯產(chǎn)率達(dá)76%。

沉淀浸漬法;固體超強酸SO42-/TiO2;焙燒溫度;酯化反應(yīng)

在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中,用作催化劑的固體超強酸種類較多。硫酸根離子負(fù)載金屬氧化物型固體超強酸(SO42-/MxOy)具有制備簡單、易分離、可重復(fù)使用、穩(wěn)定性好、腐蝕和污染小、耐高溫等諸多優(yōu)點[1]。酯化反應(yīng)[2]是此類催化劑催化活性的重要應(yīng)用之一,相同的超強酸催化下的不同酯化反應(yīng)的催化活性也不同,因而需要的催化劑的成分不同,制備條件亦不同。研究表明,金屬氧化物的晶型及固體酸的配位結(jié)構(gòu)受焙燒溫度的影響較大,進而影響固體超強酸的催化性能。若焙燒溫度過低,不利于脫除催化劑表面的水和游離的含硫離子,也無法保證超強酸中心的形成;若焙燒溫度過高,會破壞SO42-離子與金屬氧化物所形成的配位結(jié)構(gòu),釋放出二氧化硫,超強酸活性中心數(shù)目和比表面積均下降,同樣影響催化劑的催化活性[3]。因此,最佳的焙燒溫度為接近固體超強酸結(jié)構(gòu)剛能分解的溫度,此時的超強酸中心足夠強,數(shù)目又多[4]。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦(化學(xué)純)、氨水、硝酸銀、濃硫酸、無水乙醇、草酸、環(huán)己烷、環(huán)己醇、碳酸氫鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

DW-2型多功能攪拌器、DF-1型集熱式磁力攪拌器(河南一恒儀器有限公司)、DHL-1000型電熱恒溫干燥箱(龍口市先科儀器公司)、SX2-8-10型箱式電阻爐(上海實驗儀器廠有限公司)、FT型紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)、X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納克公司)、WCT-2D型微機差熱天平(北京光學(xué)儀器廠)、G4玻璃砂芯漏斗(深圳市瑞鑫達(dá)儀器有限公司)。

1.2 催化劑的制備

本實驗采用沉淀浸漬法制備固體超強酸SO42-/TiO2催化劑。

實驗化學(xué)方程式:

(1)

(2)

實驗基本流程如圖1所示。

圖1 實驗基本流程

1.3 催化劑的表征實驗

本實驗采用Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀確定不同焙燒溫度下SO42-離子與金屬氧化物TiO2的配位方式。采用X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用WCT-2D微機差熱天平,在靜態(tài)空氣氛圍下,以10 ℃/min的升溫速率,繪制樣品的TG-DTA曲線,測定固體超強酸SO42-/TiO2的熱穩(wěn)定性、晶型轉(zhuǎn)變溫度以及最高焙燒溫度。采用熱重法對固體酸的酸量進行測定。通過吡啶吸附紅外法測定固體酸的表面酸性,進行程序升溫,漫反射法進行紅外掃描;通過Hammett指示劑法判斷所制備的固體超強酸是否為超強酸。

1.4 催化劑的活性評價

本實驗溫度為100 ℃,酸醇物料比為1∶3,催化劑用量為草酸質(zhì)量的20%,帶水劑環(huán)己烷的用量為20 mL的條件下反應(yīng)2.5 h進行酯化反應(yīng),通過合成的草酸二環(huán)己酯的產(chǎn)率來評價固體超強酸SO42-/TiO2的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑TG-DTA分析

對經(jīng)過浸漬干燥未焙燒的樣品SO42-/TiO2進行熱重-差熱分析,所得譜圖如圖2所示。

圖2 SO42-/TiO2的TG-DTA圖

由圖2中TG線可以看出,隨著溫度的升高,樣品發(fā)生失重可分為兩個過程:第一過程由于催化劑表面物理吸附的水分發(fā)生脫附導(dǎo)致樣品失重較快,溫度區(qū)間是97～280 ℃,超過280 ℃時部分化學(xué)吸附的水發(fā)生脫附,樣品失重的速率減慢。此外,還可能出現(xiàn)晶形的轉(zhuǎn)變;第二過程是445～686 ℃,此過程內(nèi)樣品失重速率較快,是因為高溫下催化劑負(fù)載的硫酸根離子分解成為氣態(tài)硫氧化物。

由圖2中DTA曲線可以看出:脫水和化學(xué)脫附引起的能量變化在溫度區(qū)間110～238 ℃和507～636 ℃內(nèi)存在兩個吸熱峰;而晶體轉(zhuǎn)化所引起的能量變化在溫度區(qū)間238～284 ℃和636～970 ℃內(nèi)有兩個放熱峰,前者是無定型向銳鈦型轉(zhuǎn)變,后者是銳鈦型逐步向紅金石型轉(zhuǎn)變。這與文獻(xiàn)[5]中焙燒溫度對晶型轉(zhuǎn)化的影響相對應(yīng)。因此,在450 ℃左右進行焙燒,減少了所負(fù)載的硫酸根的流失,可以保證較好的催化活性。

2.2 催化劑的X射線衍射(XRD)表征分析

不同溫度下焙燒得到的固體酸SO42-/TiO2進行XRD表征,譜圖如圖3所示。

圖3 SO42-/TiO2的XRD譜圖

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖,銳鈦型和紅金石型的二氧化鈦最強特征譜峰分別在2θ=25°和2θ=27°左右。圖3中曲線A為焙燒溫度為100 ℃時SO42-/TiO2的XRD譜圖,衍射現(xiàn)象不明顯,說明此時二氧化鈦為無定型的金屬氧化物。曲線B、C、D分別是焙燒溫度在300、450、600 ℃的SO42-/TiO2的XRD譜圖,通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對比,上述溫度下得到的二氧化鈦呈銳鈦型,屬于四方晶型。焙燒溫度為300 ℃時,晶型不完整,衍射峰寬而小;當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時,峰強度逐漸增加,峰形變得尖銳,衍射峰的半峰寬逐漸變窄;焙燒溫度達(dá)到600 ℃時,晶型完整,衍射峰尖銳強度大,半峰寬進一步變窄,從譜圖中可以看出,樣品中有8%的銳鈦型二氧化鈦轉(zhuǎn)為紅金石型。因為銳鈦型的二氧化鈦更有利于固體超強酸的形成。所以,焙燒溫度在450～550 ℃較為適宜。

2.3 催化劑的紅外表征結(jié)果分析

不同溫度下焙燒對催化劑SO42-/TiO2紅外譜圖影響如圖4所示。

圖4 SO42-/TiO2的紅外光譜圖

曲線A、B、C分別為焙燒溫度在300、450、600 ℃時的紅外光譜圖。譜圖在3 447 cm-1左右出現(xiàn)吸收峰,這是水分子中或者是羥基的氧氫伸縮振動吸收峰,水的吸附引起的催化劑表面金屬原子的氧氫變形振動峰出現(xiàn)在1 625 cm-1左右,說明催化劑吸水較容易[6]。曲線A在1 402、1 210、1 135和1 054 cm-1出現(xiàn)了四個S=O的伸縮振動吸收峰,說明在焙燒溫度在300 ℃時,同時存在橋式、螯合雙配位;曲線B中峰強度略有增強,并且吸收峰發(fā)生了不同程度的紅移;焙燒溫度為450 ℃時,橋式雙配位逐漸向螯合雙配位過渡,使得共價性增強,酸性提高。曲線C中基本觀察不到S=O鍵的共價雙鍵的特征吸收峰,說明600 ℃時,催化劑的超強酸性變?nèi)?硫以氣體的形式損失。因此,焙燒溫度在450 ℃時較為適宜。

2.4 催化劑的酸性表征分析

2.4.1 Hammett指示劑法測定結(jié)果

采用Hammett指示劑法測定不同焙燒溫度下SO42-/TiO2固體超強酸催化劑的酸強度,結(jié)果見表1。由表1可知,酸強度受焙燒溫度影響較大。焙燒溫度在450～600 ℃時,所合成的催化劑SO42-/TiO2達(dá)到了超強酸的級別,具有超強酸性。而以焙燒溫度在450 ℃的固體超強酸,其酸性較佳。

表1 不同焙燒溫度下制得的催化劑的酸強度

2.4.2 吡啶紅外法測定固體酸酸性的結(jié)果分析

采用吡啶紅外法測定焙燒溫度為450 ℃時固體超強酸SO42-/TiO2催化劑的酸活性中心,結(jié)果如圖5所示。

圖5 吡啶在HZSM-5和SO42-/TiO2上吸附的IR譜圖

吡啶紅外法固體酸物理吸附及其L酸位和B酸位的辨別主要是利用波數(shù)在1 640～1 440 cm-1處的吸收峰。其中,吸收峰1 540 cm-1處為B酸中心的,1 450 cm-1處為L酸中心。由圖5可以看出催化劑中兩種酸位同時存在,但以B酸位為主。

2.5 焙燒溫度對催化劑活性的影響

考察不同焙燒溫度得到的固體酸SO42-/TiO2對酯收率的影響,測定結(jié)果如圖6所示。

圖6 SO42-/TiO2焙燒溫度與產(chǎn)率的關(guān)系

從圖6可以看出,催化劑的性能受焙燒溫度的影響顯著,焙燒溫度在450 ℃時催化活性最高,分析原因可能是低于450 ℃時,隨著溫度的升高,晶型由無定型向銳鈦型過渡,提高了催化活性,草酸酯產(chǎn)量增加;并且較低的焙燒溫度,所形成的超強酸酸中心太少,也導(dǎo)致催化性能降低。450 ℃以上時,隨著溫度的升高,草酸酯的產(chǎn)率降低,即催化劑活性下降,這是因為此時二氧化鈦晶型逐漸由銳鈦型向紅金石型轉(zhuǎn)變,催化活性中心數(shù)減少,硫酸根以氣體形式流失。所以,焙燒溫度以450 ℃時較為適宜。這與對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征所得到的結(jié)論相一致。

3 結(jié) 論

(1) 通過對不同焙燒溫度下得到的硫酸根負(fù)載的二氧化鈦進行酸性表征可知SO42-/TiO2催化劑為超強酸。

(2) 焙燒溫度對固體超強酸SO42-/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu),配位方式以及晶型都有重要的影響,較佳的焙燒溫度為450 ℃左右,此時,所得到的催化劑的配位方式以螯合雙配位為主,晶粒細(xì)小,晶型以銳鈦型為主,催化活性高。

(3) 催化劑的結(jié)構(gòu)對固體超強酸SO42-/TiO2催化劑活性有重要影響,當(dāng)焙燒溫度在450 ℃時得到的催化劑催化活性最高,進行酯化反應(yīng)的產(chǎn)率為76%。

[1] 蔣文偉.超強酸催化劑的研究進展[J].精細(xì)化工,1997,14(1):46- 49.

[2] 黃道偉.SO42-/MxOy型復(fù)合固體酸催化劑的合成、表征及其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D].南昌:江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2010：9-11.

[3] 杜長海,劉蘊天,賀巖峰.SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的發(fā)展與應(yīng)用[J].長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2002,23(增刊):102-106.

[4] 曾成華,李琿.SO42-/MxOy類固體超強酸研究進展[J].攀枝花學(xué)院學(xué)報,2006,23(6):103-106.

[5] 高春波,黃紹祖,李躍.SO42-/TiO2型固體超強酸的制備及催化合成丁酸己酯的研究[J].哈爾濱師范大學(xué)：自然科學(xué)學(xué)報,2007,23(3):87- 90.

[6] 趙倩.固體酸催化合成甲基丙烯酸新戊二醇酯的研究[D].天津:天津大學(xué)化工學(xué)院,2007：41- 44.

[責(zé)任編輯] 印樹明

2014-11-15

宗麗娜(1987—),女,山東臨淄人,中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院助教,碩士,主要從事多相催化反應(yīng)研究。

10.3969/j.issn.1673-5935.2015.01.012

O643.36

A

1673-5935(2015)01- 0038- 03