超細負離子粉在有機單體中分散性能的研究

鄧愛民，周 建，穆 銳

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

超細負離子粉在有機單體中分散性能的研究

鄧愛民，周 建，穆 銳

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

采用球磨處理方式，用偶聯(lián)劑對負離子粉進行表面改性處理。討論了研磨時間、偶聯(lián)劑種類、偶聯(lián)劑用量、負離子粉用量等因素對負離子粉在有機單體中分散性能的影響。通過測定負離子粉末在有機單體中分散時的吸光度來表征負離子粉末的分散效果，并通過S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察負離子粉末在MMA單體中的分散狀態(tài)。結(jié)果表明：室溫條件下球磨機球磨2h，偶聯(lián)劑KH-570用量為負離子粉質(zhì)量的4%時負離子粉與MMA單體的相容性和分散穩(wěn)定性最佳。

負離子粉；偶聯(lián)劑；表面處理；分散

負離子粉是由多種元素混合組成，它是對人體健康非常有益的遠紅外輻射材料，能促成人體合成和儲存維生素，促進新陳代謝，改善微循環(huán)過程，提高人體免疫力[1-2],廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療、日用化工及建材等領(lǐng)域。由于電氣石獨特的性質(zhì)及產(chǎn)品的高附加值，受到世界各國的普遍重視，被譽為21世紀改善環(huán)境、促進人體健康的全新材料。但在實際應(yīng)用中電氣石粉諸多性能未能得到充分發(fā)揮利用，究其原因主要是當今電氣石粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與利用還處于初級階段，其有機化改性技術(shù)的研究也很落后，致使對電氣石粉體在聚合物基體中的分散性和穩(wěn)定性均不能充分滿足應(yīng)用的要求。電氣石粉體表面能大，表面活性高，單個超細顆粒往往處于不穩(wěn)定狀態(tài)，之間往往通過相互吸引使自身轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定狀態(tài)，從而使得表面活性降低，但其表面與界面特性又趨于大塊材料，導(dǎo)致超細粉體性能的劣化。電氣石粉與高分子聚合物表面性能差異較大，使得不易在非極性聚合物中分散穩(wěn)定，直接填充易導(dǎo)致材料的某些性能下降，從而影響復(fù)合材料的整體綜合性能。所以粉體的分散及分散穩(wěn)定性直接影響著產(chǎn)品的最終質(zhì)量和性能，分散程度越高，其質(zhì)量性能越好。因此提高負離子粉在復(fù)合材料基體中的分散性增強負離子粉復(fù)合材料的綜合性能，具有重要理論意義[3-5]。

本文通過偶聯(lián)劑對電氣石粉體進行表面改性，使粉體顆粒與有機單體相親和，并由此提高其與聚合物基體的相容性及分散穩(wěn)定性，對制備性能優(yōu)良的遠紅外輻射及負氧離子釋放型功能復(fù)合材料、開發(fā)其更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義[6-8]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

負離子粉，工業(yè)品，河北巖之源納米新材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，工業(yè)純，南京優(yōu)普化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑 KH-570，工業(yè)純，南京聯(lián)硅化工有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑，工業(yè)純，安徽泰昌化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯，工業(yè)品，上海浦順進出口有限公司。

球磨機，佛山市生隆陶業(yè)設(shè)備有限公司；干燥箱，F(xiàn)N22-A型電熱干燥箱，長沙儀器儀表廠制造；可見光分光光度計，7230G 型，上海精密科學(xué)有限責任公司；掃描電子顯微鏡，S-3400N，日立公司。

1.2 負離子粉表面處理方法

用干燥的燒杯稱取一定量的MMA單體與偶聯(lián)劑，放入研磨罐中用力搖晃均勻，再稱量一定比例的負離子粉放入研磨罐中，放入研磨球后將研磨罐密封好，放在球磨機上研磨一定的時間。

1.3 分析測試

1.3.1 分光光度計測試負離子粉料漿的吸光度-時間曲線

將球磨后的負離子粉料漿用MMA單體稀釋200倍，用 7230G 型可見光分光光度計測定其吸光度，繪制吸光度A與時間t的曲線。當一束平行光照射到分散有負離子粉的MMA 時，其吸光度的大小正比于單位體積中顆粒的多少。因此，可以通過吸光度的變化來表征負離子粉末的分散效果和分散穩(wěn)定性。

1.3.2 掃描電鏡表征

通過S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察負離子粉的形貌特征以及粒徑大小和分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨時間的確定

用7230G 型可見光分光光度計測定分散好的負離子粉料漿的吸光度，繪制吸光度A與時間t的曲線。結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同研磨時間下的吸光度A與時間t的曲線

采用控制變量法，原料配比和加入量相同，只改變球磨時間。由圖1數(shù)據(jù)可見，四組負離子粉料漿的吸光度趨勢相似，并且有多處交點，球磨1h的吸光度最低，隨著研磨時間的增加吸光度有所提高，但是變化不大，說明MMA中懸浮的負離子粉數(shù)量并不隨研磨時間的延長而相應(yīng)增加。

偶聯(lián)劑與粉末表面的極性基團結(jié)合，包覆在其表面，使其能夠均勻地分散在疏水性的MMA中，由于負離子粉的密度遠大于MMA，較大粒度的負離子粉會迅速沉降下來，而小粒徑的負離子粉則慢慢沉降，體現(xiàn)出吸光度起始階段迅速變小，之后隨放置時間延長呈緩慢下降的趨勢。從曲線的變化情況來看，研磨時間從1h增加到4h，吸光度增大的程度很小，說明一方面能夠穩(wěn)定懸浮的納米級的負離子粉的數(shù)量不會隨研磨時間的延長而同步增長，另一方面也說明偶聯(lián)劑并不能在全部顆粒表面都形成完整的包覆層，粉體粒徑越小，其表面能越高，粉體之間團聚以降低表面能的趨勢也越大[9]。由于分散效果不明顯，研磨時間太長導(dǎo)致效率降低，故綜合考慮選擇研磨時間2h較好。

研磨不僅能使團聚的負離子粉分散，還可以將較大粒徑的負離子粉破碎成較小的尺寸，圖2是負離子粉研磨前后的SEM照片，40%濃度的負離子粉/MMA料漿研磨2h后負離子顆粒的最大直徑由24.1μm下降到了14.2μm，負離子粉的平均粒徑明顯減小，小粒子數(shù)量也有所增加。

圖2 負離子粉/MMA放大600倍SEM照片

2.2 硅烷偶聯(lián)劑KH-570用量對負離子粉分散性能的影響

圖3為改變偶聯(lián)劑用量，研究不同偶聯(lián)劑用量對負離子分散性能的影響而繪制的曲線。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑KH-570不同用量下的吸光度

在研究偶聯(lián)劑用量時，用KH-570對負離子粉進行改性，仍采用控制變量的方法僅改變偶聯(lián)劑KH-570用量來研究其影響。由圖3四組數(shù)據(jù)可見，硅烷偶聯(lián)劑KH-570用量為負離子粉量的1%時吸光度最小， 2%和3%比較接近，3%更好一點，而用量為4%時吸光度最大。因此，選擇4%的用量分散效果比較好。

2.3 鈦酸酯偶聯(lián)劑用量對負離子粉分散性能的影響

圖4為改變鈦酸酯偶聯(lián)劑用量，研究不同鈦酸酯偶聯(lián)劑用量對負離子分散性能的影響而繪制的曲線。

由圖4 三組數(shù)據(jù)可見， 鈦酸酯偶聯(lián)劑用量從負離子粉質(zhì)量的3%增加到4%時，吸光度逐漸上升，用量超過4%時，其吸光度反而有所下降。這是因為負離子粉表面可供反應(yīng)和結(jié)合的基團有限，粉體表面能夠鍵合的有機分子也是有限的，過量未參與反應(yīng)的鈦酸酯偶聯(lián)劑在粉體表面會形成多層包覆，反而不利于負離子粉的分散，甚至會引起粉體的絮凝[10]，當鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為4%左右時，吸光度最大，說明負離子粉在MMA中分散得最多，有較好的表面改性效果。

圖4 鈦酸酯偶聯(lián)劑不同用量處理下的吸光度

2.4 偶聯(lián)劑種類對負離子粉分散性能的影響

圖5為不同偶聯(lián)劑對負離子粉分散性能的影響而繪制的曲線。

圖5 不同種類偶聯(lián)劑處理下的吸光度A與時間t的曲線

采用三種偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑KH-570、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、鈦酸酯研究偶聯(lián)劑種類對負離子粉分散性能的影響。由圖5可以看出，使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570處理的負離子粉在MMA中分散時的吸光度明顯大于使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550。說明硅烷偶聯(lián)劑KH-570更適合用于負離子粉的表面改性。硅烷偶聯(lián)劑KH-570與鈦酸酯的吸光度都比較大并且相互接近，兩者也有交點。故兩者分散效果差不多。因為鈦酸酯價格比硅烷偶聯(lián)劑KH-570的價格高，所以采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570作為負離子粉改性在實際應(yīng)用上有優(yōu)勢。

2.5 料漿固液比對負離子粉分散性能的影響

調(diào)整有機單體MMA中負離子粉的加入量，相同條件下研磨包覆處理后測試其吸光度—時間曲線，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同料漿固液比的吸光度A與時間t的曲線

可見，隨料漿固液比的增大，吸光度依次變大，說明表面包覆完整的極細微顆粒的數(shù)量隨負離子粉末總加入量的增加在不斷增多，但從吸光度增大的幅度來看，隨負離子粉濃度的增加(固液比增大)，吸光度增加的幅度在逐漸變小。

3 結(jié)論

(1)研磨可以將較大粒徑的負離子粉破碎，減小負離子粉的尺寸，但過長的研磨時間并不能相應(yīng)地改善負離子粉在介質(zhì)中的懸浮性能，研磨時間太長效率低，綜合考慮選擇研磨時間2h。

(2)硅烷偶聯(lián)劑中，KH-570的改性效果明顯優(yōu)于KH-550,且用量為負離子粉重量的4%時分散效果最好。

(3)鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑KH-570的改性效果基本相近。

(4)料漿固液比增加，吸光度明顯增大，懸浮在MMA中的負離子粉數(shù)量也增多。

綜合考慮，選擇4%的KH-570為改性劑，室溫下球磨2h，可獲得比較好的分散效果。

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(責任編輯：馬金發(fā))

Research of Dispersion Properties on Ultrafine Negative Ions in Powder Organic Monomers

DENG Aimin,ZHOU Jian,MU Rui

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The processing mode of ball mill was adopted,with coupling agent on the anion powder surface modification processing.Milling time,the type of coupling agent,coupling agent,anion powder dosage on the properties of negative ions powder disperse in organic monomer were discussed.Through the determination of negative ion powder dispersed in the organic monomer absorbance the dispersion effect of anion powder was determined,and through the S - 3400N scanning electron microscope (SEM) the anion powder disper sed state in MMA monomer was observed.The results show that the ball mill 2h under room temperature,dosage of coupling agent KH - 570 anion powder when the anion powder is 4% and the compatibility of MMA monomer and dispersion stability is the best.

tourmaline;coupling agent;surface treatment;dispersion

2014-07-11

沈陽市科技創(chuàng)新專項資金資助項目(F-13-071-2-00)

鄧愛民(1964—)，女，教授，研究方向：聚合物微粒子.

1003-1251(2015)03-0037-04

P579

A