甲醇馳放氣變壓吸附制氫工藝控制優(yōu)化

陰國平

（河北旭陽焦化有限公司 河北定州 073000）

我廠甲醇生產(chǎn)裝置規(guī)模為35萬t/a，其甲醇馳放氣量為43 000m3/h，其氣體組分見表1。我公司為綜合利用這股甲醇尾氣，新建了1套處理能力為43000m3/h的變壓吸附提氫裝置，提取的氫氣作為10萬t/a甲醇馳放氣制合成氨裝置的原料氣。通過變壓吸附提氫裝置，甲醇尾氣可提出的氫氣純度為99.9%，氫氣可用作合成氨裝置的原料氣，另外產(chǎn)生的解吸氣則送往解吸氣緩沖罐，緩沖后直接送鍋爐燃燒。

表1 甲醇弛放氣組分

一、變壓吸附原理

變壓吸附氫提純工藝原理：吸附劑具有兩個(gè)特性，一在一定的條件下，吸附劑對不同吸附質(zhì)的的吸附能力不同，二在不同的條件下，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附容量不同，隨吸附質(zhì)的分壓上升而吸附量增加，隨吸附溫度的上升而吸附量下降。吸附劑的第一特性，可優(yōu)先吸附氫氣中的大分子雜質(zhì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提純氫氣的目的。吸附劑的第二特性，可在低溫、高壓下，吸附劑大量吸附吸附質(zhì)，在高溫、低壓下，實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)的解吸，吸附劑的再生使用，可進(jìn)行連續(xù)的操作，達(dá)到提純氫氣。

工業(yè)上PSA-H2制氫裝置可選用的吸附劑有很多種，都是比表面積較大的固體顆粒，如：活性炭類、分子篩類、活性氧化鋁類和硅膠類等?？疾煳絼﹥?yōu)劣的物理特征主要包括表面積、孔徑分布、表面性質(zhì)和孔容積等。不同的吸附劑分布的孔隙大小不同、比表面積和表面性質(zhì)也不相同，對不同物質(zhì)的吸附量和吸附能力也不相同，可以實(shí)現(xiàn)對混合氣體中不同組分的分離，或?qū)我唤M分的提純。對于甲醇馳放氣中的混合組分，可利用吸附劑優(yōu)先吸附大分子物質(zhì)，將CO、CO2、CH4、N2、CnHm、O2等優(yōu)先吸附出來，最后得到高純度的氫氣。通過實(shí)驗(yàn)我們能測定吸附劑對不同其他的吸附特性，進(jìn)而做出吸附等溫曲線，改變吸附劑吸附的不同條件，來實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與氫氣的分離。

在工業(yè)化生產(chǎn)中，根據(jù)原料氣的組成、壓力、溫度和產(chǎn)品需求的不同，我們可選擇不同的工藝進(jìn)行操作，主要有PAS工藝、TAS工藝和PSA+TSA工藝。TAS工藝即為變溫吸附工藝，該工藝可用于原料氣中微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的吸附，吸附劑的再生非常徹底，但該工藝吸附循環(huán)周期長、裝置投資較大，不適用于甲醇馳放氣等大氣量的提氫操作。PAS工藝即為變壓吸附工藝，該工藝廣泛應(yīng)用于大氣量多組分的分離，尤其是甲醇馳放氣的提氫操作，在工藝操作中，使用的吸附劑較少，通過壓力的變化實(shí)現(xiàn)組分的分離，吸附劑的再生，不需要加熱、換熱設(shè)備，并且吸附循環(huán)周期較短。在工業(yè)化生產(chǎn)中，具體采用何種工藝，要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

二、變壓吸附工藝的特點(diǎn)

變壓吸附提氫工藝具有流程簡單、能耗低、投資少、吸附劑壽命長、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，且操作靈活、經(jīng)濟(jì)合理。循環(huán)過程由DCS自動(dòng)控制，裝置彈性大，能適應(yīng)甲醇弛放氣氣量大和組成的波動(dòng)幅度較大的特點(diǎn)。

三、變壓吸附工藝流程

兩股原料氣混合后在3.2～3.5MPa、～40℃下經(jīng)過氣液分離器除去液態(tài)物質(zhì)后進(jìn)入PSA系統(tǒng)提純氫氣。

在PSA-H2系統(tǒng)中，每臺(tái)吸附器在不同時(shí)間依次經(jīng)歷吸附(A)，多級壓力均衡降(EiD)，順放(PP) ，逆放(D)，沖洗(P)，多級壓力均衡升(EiR)，最終升壓(FR)等步驟。逆放步驟排出吸附器中吸留的部分雜質(zhì)組分，剩余的大部分雜質(zhì)通過沖洗步驟進(jìn)一步完全解吸。

在逆放前期壓力較高階段的氣體進(jìn)入緩沖罐，在裝置無逆放或沖洗氣較少時(shí)送入混合罐，以保證混合罐中任何時(shí)候進(jìn)氣均勻，以減小混合罐的壓力波動(dòng)；在逆放后期壓力較低部分的氣體和沖洗部分的氣體進(jìn)入解吸氣混合罐。解吸氣經(jīng)過解吸氣緩沖罐和混合罐穩(wěn)壓后送甲醇裝置一段爐燃料氣管網(wǎng)。

產(chǎn)品氫氣去原料氣精制工序與氮?dú)饣旌虾蟾稍锏玫胶细竦暮铣砂痹蠚狻?/p>

四、變壓吸附的工藝優(yōu)化

1.步序方案及氫回收率分析

在實(shí)際的生產(chǎn)運(yùn)行中，12臺(tái)吸附塔進(jìn)行均壓次數(shù)、吸附時(shí)間、解吸時(shí)間都有相互的關(guān)聯(lián)，理論上均壓次數(shù)越多越好，在保證吸附時(shí)間、解吸時(shí)間的前提下，要有合理的均壓次數(shù)。對于12塔流程有12-2-6、12-2-5兩種方案，在這兩種方案中，每個(gè)流程都是有2塔吸附塔同時(shí)進(jìn)行吸附的工作狀態(tài)，但均壓次數(shù)有不同，分別是6次均壓和5次均壓，在選擇方案時(shí)，既要保證吸附、解吸時(shí)間，又要最大限度的進(jìn)行均壓，做到原料氣處理量和氫氣回收率的最佳。本裝置對這兩種方案進(jìn)行了生產(chǎn)的比較，生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果見表2、表3。

表2 12-2-6運(yùn)行方案結(jié)果記錄

表3 12-2-5運(yùn)行方案結(jié)果記錄

從上述兩種方案的運(yùn)行結(jié)果記錄，流程12-2-6方案的氫氣回收率平均為87.4%，流程12-2-5方案的氫氣回收率平均為83.2%。方案12-2-6明顯優(yōu)于方案12-2-5，在流程方案12-2-5中，少一次均壓過程，不能夠充分利用再生過程中產(chǎn)生的氫氣，此外，順放過程、逆放過程、沖洗過程所用的時(shí)間都比較長，使得解吸氣中的雜質(zhì)又反向擴(kuò)散到吸附塔中，故而氫氣回收率減低，在生產(chǎn)中一般運(yùn)行流程12-2-6方案。

2.吸附時(shí)間與氫氣回收率的關(guān)系

在原料氣量、操作溫度、操作壓力等工藝參數(shù)不變的情況下，延長氣體的吸附時(shí)間，將使吸附劑在單位時(shí)間內(nèi)的再生次數(shù)減少，進(jìn)而再生過程中損失的氫氣量也就越少，氫氣回收率越高。但是吸附時(shí)間變長后，在同樣工藝參數(shù)條件下，雜質(zhì)進(jìn)入吸附劑床層的量也越多，在吸附過程中，吸附與解吸有個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，平衡常數(shù)是不變的，故而進(jìn)入氫氣中的雜質(zhì)量也會(huì)增多，降低了氫氣的純度，吸附時(shí)間是吸附過程中重要的因素，將同時(shí)對氫氣的純度和回收率產(chǎn)生影響。

從理論上來說，為了提高PAS變壓吸附工藝裝置生產(chǎn)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，在保證氫氣純度的前提下，來延長吸附時(shí)間，以此來提高氫氣的回收率，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，延長吸附時(shí)間，DCS中控系統(tǒng)會(huì)檢測到氫氣純度有大幅度的降低，并且會(huì)按程控設(shè)計(jì)，自動(dòng)開啟工藝閥門，使得部分原料氣不經(jīng)吸附塔，直接進(jìn)入解吸氣中，導(dǎo)致氫氣的回收率下降很大。在吸附時(shí)間不同時(shí)，氫氣回收率隨吸附的變化曲線如圖1所示。

從圖中可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長，氫氣回收率在到達(dá)最高點(diǎn)時(shí)，進(jìn)而下降，我們可選擇最佳的吸附時(shí)間為15s，氫氣回收率可達(dá)到90%。

圖1氫氣回收率與吸附時(shí)間的關(guān)系

3.吸附時(shí)間與處理量的關(guān)系

在操作溫度、操作壓力、吸附時(shí)間、解吸次數(shù)等工藝參數(shù)不變的情況下，原料氣量的變化對氫氣的純度有很大的影響，原料氣量越大，所含有雜質(zhì)越多，吸附過程中進(jìn)入吸附塔的雜質(zhì)量越多，為了使氫氣純度達(dá)標(biāo)，就必然要縮短吸附時(shí)間。相反，原料氣量減小時(shí)，為了保證氫氣的純度，也需要相應(yīng)的延長吸附時(shí)間。在實(shí)際生產(chǎn)中，原料氣量與吸附時(shí)間的關(guān)系變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著原料氣處理量的加大，吸附時(shí)間在急劇減短。

圖2 原料氣量與吸附時(shí)間的關(guān)系

四、總結(jié)

1.PSA變壓吸附提氫工藝的流程方案12-2-6明顯優(yōu)于流程方案12-2-5，流程方案12-2-6保證了再生過程中的氫氣的再利用，同時(shí)又使順放過程、逆放過程、沖洗過程的時(shí)間延長，不會(huì)使雜質(zhì)擴(kuò)散到吸附塔中去，在保證氫氣純度的前提下，提高了氫氣的回收率。

2.延長吸附時(shí)間，可以使再生過程中氫氣的損失越少，提高氫氣回收率，但氫氣的純度會(huì)下降。

3.在工藝參數(shù)不變的情況下，原料氣量的變化對氫氣的純度有很大的影響，原料氣量越大，為了使氫氣純度達(dá)標(biāo)，就必然要縮短吸附時(shí)間，隨著原料氣處理量的加大，吸附時(shí)間在急劇減短。

[1]徐世洋，張敏，朱亞軍等.淺談變壓吸附技術(shù)在焦?fàn)t煤氣中的應(yīng)用.上?；?第31卷第7期，2006年7月.

[2]毛薛剛，張玉訊，周洪富，管建平等.變壓吸附技術(shù)在合成氨廠的應(yīng)用.低溫與特氣.Vol25 No,50ct，2007.

[3]朱建華.變壓吸附技術(shù)用于制氫.上海煤氣.2004年第3期.