酸化－鐵/碳內(nèi)電解－ABR處理油頁(yè)巖干餾廢水

徐小惠，關(guān)曉輝，王秋陽(yáng)，張?zhí)m河，魯 敏

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012;2.吉林松花江熱電有限公司，吉林吉林132012)

油頁(yè)巖是一種高灰分可燃的有機(jī)巖石，由多種無(wú)機(jī)礦物和有機(jī)質(zhì)組成，在石油儲(chǔ)量減少、價(jià)格激增的形勢(shì)下日益為全世界所重視［1］。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用油頁(yè)巖低溫干餾工藝生產(chǎn)頁(yè)巖油，油頁(yè)巖在生產(chǎn)頁(yè)巖油的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的干餾廢水，干餾廢水含污染物種類繁多、成分復(fù)雜、濃度較高，其中除一般天然油廠常見的石油類物質(zhì)和揮發(fā)酚化合物外，還含有較大量有機(jī)硫、有機(jī)氮和環(huán)烷酸類化合物及稠環(huán)芳烴等環(huán)境污染物，是目前世界公認(rèn)的難處理有機(jī)廢水，也是國(guó)家重點(diǎn)引進(jìn)治理技術(shù)的行業(yè)之一［2－3］。因此，從環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排的角度考慮，對(duì)油頁(yè)巖廢水的處理和回收利用必將引起更大關(guān)注。

目前，關(guān)曉輝［4－5］等針對(duì)油頁(yè)巖干餾廢水中酚類物質(zhì)和COD cr含量高等特點(diǎn)，分別采用萃取法和ABR法進(jìn)行處理，平均除酚率可達(dá)到90%以上，COD cr去除率達(dá)到65%。王海霞等［6］采用羥基自由基(CAOT)高級(jí)氧化法降低油頁(yè)巖干餾廢水的污染物濃度。鮑明福等［7］采用加壓溶氣型氣浮(DAF)處理油頁(yè)巖干餾廢水，使油水分離效率大于90%。筆者采用酸化－鐵/碳內(nèi)電解－ABR處理油頁(yè)巖干餾廢水，在顯著降低廢水色度、揮發(fā)酚含量的同時(shí)還有效去除有機(jī)物，旨在為處理油頁(yè)巖干餾廢水尋找一條理想的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 廢水來(lái)源與水質(zhì)

油頁(yè)巖干餾廢水來(lái)自于吉林省樺甸市某油頁(yè)巖煉油廠干餾過(guò)程中的廢水，其主要成分包括:礦物油、COD cr、揮發(fā)酚和SS等。水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

表1 油頁(yè)巖干餾廢水的水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

自制厭氧折流反應(yīng)器［5］如圖1所示。該反應(yīng)器分為5個(gè)格室，有效容積為14.2 L，長(zhǎng)×寬×高=500 mm×100 mm×300 mm。每個(gè)隔室由上、下流室組成，寬度比為1∶4。為了保證厭氧環(huán)境，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了密封處理。ABR所裝污泥量分別為各格室有效高度的1/2，混合液污泥濃度為23～25 g/L。

1.3 測(cè)試項(xiàng)目及方法

水質(zhì)指標(biāo)采用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。COD采用重鉻酸鉀法;pH值采用梅特勒－托利多公司生產(chǎn)的FE20pH計(jì)監(jiān)測(cè);SS采用重量法;色度采用紫外分光光度法;揮發(fā)酚采用4－氨基安替比林分光光度法;礦物油采用重量法;BOD采用BOD－220A型快速測(cè)定儀測(cè)定。

圖1 ABR反應(yīng)器示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化處理油頁(yè)巖干餾廢水

酸化處理是利用含油廢水中礦物油等有機(jī)物在酸性條件下以固形物析出的特點(diǎn)進(jìn)行酸化反應(yīng)，然后通過(guò)隔油(如過(guò)濾、分液等)去除廢水中礦物油［9］。分別取一定量的水樣，用酸調(diào)節(jié)至不同pH，混合均勻，靜沉24 h后，取上清液測(cè)定礦物油、COD cr和揮發(fā)酚，結(jié)果見表2。

表2 酸化處理后的油頁(yè)巖干餾廢水水質(zhì)

由表2可知，將油頁(yè)巖干餾廢水pH值調(diào)為4.0，靜沉后的去除效果最佳，礦物油、CODcr和揮發(fā)酚的去除率分別為61.52%、28.85%和17.03%。礦物油去除率高的原因是乳化含油廢水一般為O/W型，油滴表面往往覆蓋一層帶有負(fù)電荷的雙電層，將廢水的pH值調(diào)至3～4之間，產(chǎn)生的質(zhì)子會(huì)中和雙電層，通過(guò)減少液滴表面電荷而破壞其穩(wěn)定性，促使油滴凝聚;同時(shí)可使存在于油—水界面上的高碳脂肪酸或高碳脂肪醇之類的表面活性物質(zhì)游離出來(lái)，使油滴失去穩(wěn)定性達(dá)到破乳目的，從而去除廢水中的礦物油［10］。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨酸性的降低，揮發(fā)酚去除率先升高后降低。這是因?yàn)榉宇惢衔锏挠H油性比較大，隨著pH值的升高，液相中酚類分子中的氫原子極易以質(zhì)子的形式離去而生成酚離子，所以酚類化合物在油中的溶解度變小;當(dāng)降低pH值去除油的同時(shí)，對(duì)揮發(fā)酚的去除效果就比較好。礦物油和揮發(fā)酚是有機(jī)物的一部分，礦物油和揮發(fā)酚去除的同時(shí)相當(dāng)于有機(jī)物的去除。破乳后的油頁(yè)巖干餾廢水經(jīng)過(guò)進(jìn)一步隔油處理后即可進(jìn)行鐵/碳內(nèi)電解處理［11］。

2.2 鐵/碳內(nèi)電解處理油頁(yè)巖干餾廢水

鐵/碳內(nèi)電解是將鑄鐵屑和炭顆粒浸沒(méi)在酸性廢水中，由于低電位鐵和高電位碳之間會(huì)形成電極電位差，廢水中會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)微原電池。產(chǎn)生的Fe2+和新生態(tài)氫［H］具有很高的化學(xué)活性，能使有機(jī)物斷鏈，有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生變化，使有機(jī)廢水的可生化性顯著提高，為后續(xù)生化處理提供了有利條件［12］。

經(jīng)過(guò)酸化隔油預(yù)處理后的油頁(yè)巖干餾廢水，進(jìn)行鐵/碳內(nèi)電解處理的最佳條件是:鐵/碳質(zhì)量比為5∶8，pH值為5.0，快速攪拌5 min(300 r/min)，慢速攪拌60 min(300 r/min)，靜止2 h。油頁(yè)巖干餾廢水經(jīng)過(guò)鐵/碳內(nèi)電解處理后的水質(zhì)分析結(jié)果如表3所示。

表3 鐵/碳內(nèi)電解預(yù)處理后的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)

由表3可知，酸化－鐵/碳內(nèi)電解聯(lián)合工藝對(duì)廢水CODcr、揮發(fā)酚、礦物油和色度去除率分別為82.3%、98.1%、99.8%和80%，油頁(yè)巖干餾廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后礦物油含量為7 mg/L，已經(jīng)達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978－1996)二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)油頁(yè)巖干餾廢水BOD/COD值由0.05變?yōu)?.34，可生化性得到提高，有利于后續(xù)厭氧生物處理。

圖2 ABR運(yùn)行期出水COD cr變化曲線

2.3 ABR處理油頁(yè)巖干餾廢水

ABR反應(yīng)器借助于廢水流動(dòng)和沼氣上升的作用，使得每個(gè)反應(yīng)室中可以馴化培養(yǎng)出與廢水水質(zhì)、環(huán)境條件相適應(yīng)的微生物群落，從而導(dǎo)致厭氧反應(yīng)產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相沿程得到分離，有利于充分發(fā)揮厭氧菌群的活性，提高系統(tǒng)的處理效果和運(yùn)行的穩(wěn)定性。

2.3.1 ABR運(yùn)行過(guò)程中COD cr的去除效果

反應(yīng)器進(jìn)水COD cr為1 800 mg/L時(shí)，ABR反應(yīng)器進(jìn)入到正常運(yùn)行階段，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，COD cr去除率先降低后升高，運(yùn)行20 d～40 d時(shí)，出水出現(xiàn)波動(dòng)，但是COD cr平均去除率穩(wěn)定在50%左右，出現(xiàn)波動(dòng)的原因可能是溫度變化使微生物出現(xiàn)不適應(yīng)的情況，其中有段時(shí)間水力停留時(shí)間不穩(wěn)定，這都將導(dǎo)致反應(yīng)器出水出現(xiàn)波動(dòng)，由于反應(yīng)器已經(jīng)啟動(dòng)成功，故有一定的調(diào)節(jié)作用。出水最終穩(wěn)定在320 mg/L，COD cr去除率達(dá)到80%以上，出水CODcr達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978－1996)三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 ABR運(yùn)行期出水揮發(fā)酚含量變化曲線

2.3.2 ABR運(yùn)行過(guò)程中揮發(fā)酚的去除效果

由圖3可知，ABR進(jìn)水揮發(fā)酚含量為20.03 mg/L，進(jìn)水揮發(fā)酚含量很低，這有利于反應(yīng)器的運(yùn)行，對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)生的毒害小，隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，出水揮發(fā)酚含量由20 mg/L降為0，去除率達(dá)到100%。油頁(yè)巖干餾廢水中揮發(fā)酚含量很高，經(jīng)過(guò)酸化隔油預(yù)處理和鐵/碳內(nèi)電解預(yù)處理去除了大量的揮發(fā)酚，而且ABR對(duì)揮發(fā)酚也有明顯的去除效果。

3 結(jié) 論

(1)酸化隔油預(yù)處理主要是處理油頁(yè)巖干餾廢水中的礦物油，其最佳條件是:將pH調(diào)為4.0，靜沉24 h，礦物油、COD cr和揮發(fā)酚的去除率分別為 61.52%、28.85%和 17.03%。

(2)鐵/碳內(nèi)電解過(guò)程對(duì)色度的去除率較高，其最佳條件是:鐵/碳質(zhì)量比為5∶8，pH=5.0，置于攪拌機(jī)上進(jìn)行快速攪拌5 min(300 r/min)，慢速攪拌60 min(60 r/min)，靜沉2h。酸化/鐵碳內(nèi)電解聯(lián)合工藝對(duì)廢水COD cr、揮發(fā)酚、礦物油和色度去除率分別為82.3%、98.1%、99.8%和80%，同時(shí)BOD/COD值由0.05升高至0.34，由難生物降解廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后變成可生物降解廢水，為生化處理創(chuàng)造了有利的條件。

(3)利用ABR處理油頁(yè)巖干餾廢水，停留時(shí)間48h，反應(yīng)溫度為35±1℃，出水COD cr在320 mg/L左右，COD cr去除率可達(dá)80%以上，出水COD cr達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978－1996)三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明采用ABR處理油頁(yè)巖干餾廢水可行。

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